П.В. Завадовский активно участвовал в русско-турецкой кампании 1769 года. В задачу его отряда входило охранять берега Днепра; 12 октября он участвовал во взятии Бендер, отразил вылазку турок, за что получил звание премьер-майора. Участвовал Завадовский и в сражениях

1770 года при Ларге и Кагуле. В 1771–1772 годах находился при графе Румянцеве в Молдавии, а в 1773-м участвовал в осаде Силистрии, за что получил звание полковника. До конца войны П.В. Завадовский командовал Старооскольским полком, в составе которого участвовал в сражении под Гирсовым, а затем преследовал с казаками неприятеля.

Генерал-фельдмаршал Румянцев высоко ценил боевые и служебные качества Завадовского и поручил ему подготовку редакции мирного договора с Оттоманской Портой. Для этой работы Завадовский привлек начальника штаба армии графа С.Р. Воронцова, совместно с которым составил текст будущего документа, ставшего основой Кючук-Кайнарджий-ского мирного договора в июле 1774 года.

В 1775 году жизнь Завадовского неожиданно резко изменилась. Граф П.А. Румянцев рекомендовал его императрице Екатерине II, которая вскоре назначила его своим кабинет-секретарем. Молодой полковник приглянулся Екатерине II: тот оказался, как тогда говорили, «в случае», заменив отсутствовавшего Григория Потемкина. В январе 1776 года Завадовский был пожалован в генерал-адъютанты, а уже в июне – в генерал-майоры. В то же время он, вместе со статс-секретарями Г.В. Козицким, Г.Н. Тепловым и А.А. Безбородко, принял участие в составлении Уложения о губерниях, утвержденного 7 ноября 1775 года.

Не слишком опытный в любовных делах, Завадовский, как свидетельствуют его переписка с Екатериной II и воспоминания современников, действительно влюбился в императрицу. Так, князь Адам Чарторыйский писал в своих воспоминаниях: «Он привязался к ней до такой степени, что, лишившись через полгода ее расположения, почувствовал себя глубоко несчастным». Возвращение Г.А. Потемкина изменило положение Завадовского: тот «получил отпуск», был удален от двора и уехал в свое имение Ляличи, получив при этом 80 тысяч рублей единовременно, 5 тысяч рублей пенсии, 1800 крестьян в Малороссии и 2000 – в Польше.

В мае 1778 года Завадовский возвратился на службу в Санкт-Петербург. На него были возложены различные поручения, связанные с присутствием в Сенате и в совете при Высочайшем дворе. В начале 1780 года он получил чин тайного советника и был назначен сенатором и членом совета Воспитательного общества благородных девиц, а в 1782-м – членом Главного комитета училищ. В ноябре 1784 года Завадовский стал председателем Особой комиссии для выработки Положения о порядке канцелярского делопроизводства во всех правительственных учреждениях. Ему также было поручено председательство в комиссиях по сооружению Исаакиевского собора и по народным училищам. В феврале 1785 года Завадовский был назначен «обозревать систему преподавания в Пажеском корпусе», а также и во всех школах ведомства Придворной конюшенной конторы, дворцовой и обер-егермейстерской канцелярий. Кроме того, в его обязанности входили освидетельствование успехов воспитанников и выработка «Порядка», который должен был быть введен во всех российских училищах.

Вскоре Завадовский подготовил и представил императрице «План к установлению народных училищ в Российской империи», согласно которому в губернских городах учреждались четырехклассные народные училища, а в уездных – двухклассные малые народные училища. Формально эти школы были всесословными и содержались за счет государства. После представления планов обучения 26 февраля 1785 года Екатерина II назначила Завадовского заведовать Пажеским корпусом. Параллельно он стал управлять Медико-хирургической школой.