Пробыв в столице Франции до начала июня, братья – через Брюссель, Гаагу, Амстердам, Заандам и Берлин – вернулись в Россию. Повсюду осматривали они достопримечательности, а в Берлине Николай познакомился со своей будущей женой, дочерью прусского короля Фридриха-Вильгельма III – принцессой Фредерикой-Луизой-Шарлоттой-Вильгельминой.

Однако недолго пробыли они в Петербурге. Как только стало известно, что Наполеон бежал с Эльбы, армии союзников двинулись в поход. Вместе с ними шла и русская армия, а следом за нею и оба великих князя, сопровождаемые и на сей раз генералом Ламздорфом, а после того, как прибыли они в русскую Главную квартиру, размещавшуюся в Гейдельберге, их опекуном и руководителем стал герой Отечественной войны, генерал-адъютант Петр Петрович Коновницын.

Вместе с императором Александром двинулись они к Парижу и въехали туда через день после императора 29 июня 1815 года. Великие князья уехали из Парижа через три месяца и, снова, как и за год до этого, объехав нескольких своих августейших родственников, направились в Берлин.

На сей раз, 23 октября, в Берлине состоялась помолвка Николая с Шарлоттой. А после того, как возвратились они из-за границы, императрица-мать и Александр I решили отправить Николая в его первое большое путешествие по России. Мария Федоровна с помощью В. П. Кочубея составила маршрут, общую программу и частности предстоящего путешествия для ознакомления ее сына с принципами управления провинцией. Сопровождающим Николая был назначен генерал-адъютант П. В. Голенищев-Кутузов. 9 мая 1816 года Николай выехал из Петербурга и через Лугу и Великие Луки проехал в Витебск, Смоленск, Бобруйск и Чернигов. Оттуда его путь пролег на Украину – в Полтаву, Екатеринослав, Харьков, Елизаветград, Николаев, Одессу и Херсон. Затем через Симферополь и Севастополь Николай проехал по Южному берегу Крыма в Керчь, а оттуда через Воронеж, Курск, Орел, Тулу и Москву 26 августа возвратился в Петербург. Не успев отдохнуть после четырехмесячного путешествия, Николай вновь отправился в поездку – на сей раз в Англию. Однако маршрут был составлен таким образом, что путь в Лондон пролегал через Берлин, где знатного путешественника ждала очаровательная молодая невеста и ее родственники.

13 сентября Николай уже выехал из Павловска, но пробыв в дороге всего восемь дней, на три недели остановился в Берлине, все более убеждаясь, что сделанный им брачный выбор – совершенно правилен.

Из Берлина Николай поехал – по сложившейся уже традиции – во владения своих сестер – в Веймар, к Марии Павловне, и затем – в Брюссель, где обосновалась его любимая сестра и друг его детства, Анна Павловна, ставшая к этому времени женой наследника голландского престола Вильгельма Оранского, а уже отсюда морем из Кале в Лондон.

В Англии Николай пробыл с 6 ноября 1816 года по 3 марта 1817. Полугодовое пребывание позволило ему многое увидеть в этой стране и завязать хорошие, дружественные связи, к использованию которых он впоследствии иногда прибегал, добиваясь поставленных перед собой целей. Он осмотрел многие города и местности Англии и Шотландии и особенно подробно Лондон, где его гидом был герцог Веллингтон, победитель Наполеона при Ватерлоо.

В Петербург Николай ехал через Францию, Голландию и Германию, еще раз остановившись в Берлине на три недели. Его биографы отмечали, что теперь был он принят прусской королевской четой, как член семьи, ибо через два месяца должна была состояться его свадьба с Шарлоттой.

25 июня 1817 года – в день рождения Николая – в Петербурге состоялось обручение, а 1 июля – в день рождения Шарлотты – в церкви Зимнего дворца было произведено и венчание.