Семейная жизнь дала глубокую трещину. Александра Петровна перестала интересовать мужа, как женщина. Он искал утешения на стороне и не скрывал своих увлечений.

Разлад в семье ещё более отвратил великую княгиню от высшего общества. Она замкнулась в себе, перестала ухаживать за собой, потеряв всякую женственность.

Александра Петровна посвятила себя детям и хозяйству. Разводила коров и птицу в имении. Занималась благотворительностью. Стала религиозной.

Её биограф Георгий Стефанович Левицкий отмечал, что ещё с юношеских лет Александра Петровна «убеждённая в любви к людям», раздавала все карманные деньги нуждающимся, а став великой княгиней руководила различными благотворительными учреждениями в столице.

В Галерной гавани великая княгиня основала Покровскую общину сестёр милосердия, открыла больницу, клиническую амбулаторию, лечебницу, учебное отделение для девочек-сирот младшего возраста и курсы фельдшериц.

На её средства в период русско-турецкой войны 1877 – 1878 годов был организован санитарный поезд.

После того, как супруг стал открыто сожительствовать с артисткой, родившей ему пятерых детей, Александра Петровна переехала в Киев. В Лукьяновке на высоком откосе Вознесенской горы ею был основан Свято-Покровский женский монастырь. Её заботами был возведён Покровский собор, бесплатная аптека, приют для слепых, бараки для заразных больных.

При монастыре были построены стационарная больница, и клиника для приходящих больных, оборудованные по последнему слову техники. Здесь даже находился «единственный в Киеве кабинет для снятия фотографий лучами Рентгена». Эта больница звалась «княгининской». Великая княгиня сама ассистировала на операциях. Все члены правящей династии Романовых относились к ней с большим уважением и навещали Александру Петровну в монастыре. Для многих детей династии Романовых она становилась крестной матерью.

Великая княгиня создала фонд в 2 миллиона рублей с тем, чтобы на эти деньги содержались 23 детских приюта, 21 больница в столице, и по одной больнице в Царском Селе и Петергофе.

В Киевском Свято-Покровском монастыре Александра Петровна обрела вечный покой. Она умерла 13 апреля 1900 года, будучи монахиней Анастасией, пережив супруга на 9-ть лет. На похороны пришли тысячи её почитателей.

В отличие от своей супруги великий князь был человеком светским. Он обожал лошадей и верховую езду. Любил весёлые компании, театр и балет. Ему нравились светские женщины с весёлым нравом и лёгким характером, умеющие себя подать, любящие блистать в обществе. Всё это было чуждо Александре Петровне.

И если в начале совместной жизни юная великая княгиня подавала какие-то надежды, то став зрелой женщиной, матерью двоих детей, окончательно утратила привлекательность в глазах мужа.

Супруга стала раздражать Николая Николаевича, а после он буквально возненавидел её. Николай Николаевич и Александра Петровна совсем отдалились друг от друга. И не потому, что великий князь не любил супругу, просто она не оправдала его надежд.

Великий князь уже не пытался разыгрывать роль любящего мужа, охотно делился подробностями семейной жизни, не стесняясь называть жену «коровой».

Как часто бывает, отъявленные ловеласы попадают в западню к ловким и расчётливым женщинам. И Николай Николаевич Старший попал в умело расставленные балериной Екатериной Гавриловной Числовой (1846 – 1889) сети.

Екатерина Гавриловна была артисткой императорского балета, её партнёром был известный артист Феликс Иванович Ксешинский (1823 – 1905), отец знаменитой балерины Матильды Ксешинской (1872 – 1971), крутившей многими великими князьями, в том числе и будущим императором Николаем II.