Первыми преподавателями стали знаменитые греческие ученые, доктора Падуанского университета Иоаким и Софроний Лихуды. Обучение делилось на 8 классов и длилось 12 лет. Основные дисциплины – греческий, латынь, грамматика, риторика, философия и богословие. Академия располагалась на территории Заиконоспасского монастыря на Никольской улице, в настоящее время ее здание занимает РГГУ. Среди выпускников Академии – ученые Леонтий Магницкий и Михайло Ломоносов, поэты Антиох Кантемир и Василий Тредиаковский, этнограф Степан Крашенинников, архитектор Василий Баженов. Из Академии возникли Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, Академия наук и Московская духовная академия. В 2010 году Славяно-греко-латинская академия возрождена как высшее образовательное и научное учреждение.
К 1686 году подошло время продлевать мирный договор с Польшей, который был подписан еще при царе Алексее Михайловиче. Усилиями канцлера Голицына и его сотрудников после долгих и трудных переговоров 6 мая 1686 года в Москве был подписан так называемый Вечный мир между Россией и Польшей, венчающий внешнюю политику всего XVII века и очень выгодный для России: за Русским царством окончательно признавались территории Смоленщины и Черниговщины, а также Левобережной Украины, Запорожье и Киев.
Но Вечный мир имел дополнительное условие: Россия вступала в антитурецкую Священную лигу европейских государств и обязывалась воевать с Крымским ханом – вассалом Турции. Голицын попытался тянуть время, он был против этой войны, но Софья уже грезила громкими победами. Ей казалось, что маленькая победоносная война поможет ей закрепиться на троне. Воеводой Софья назначила князя Голицына, несмотря на его нежелание и отсутствие полководческих талантов.
Не успел Голицын уйти в поход, как вслед ему полетели Софьины письма:
«Свет мой, братец Васенька, здравствуй, батюшка мой, на многие лета. А мне, свет мой, веры не имеется, что ты к нам возвратишься. Тогда веру заимею, когда увижу в объятиях своих тебя, света моего».
В мае 1687 года 100-тысячная русская армия соединилась на левом берегу Днепра с донскими и запорожскими казаками и направились к Перекопу. Но степь оказалась выгоревшей, что полностью лишало конницу фуража. По слухам, степь жгли не татары, а запорожские казаки, которые не хотели усиления России. Поход пришлось прервать. На следующий год войско составило уже 150 тысяч человек. 15 мая состоялось единственное сражение, где татары отступили, и через пять дней русская армия подошла к Перекопу.
Софья писала Голицыну:
«Письма твои к нам все дошли в целости из-под Перекопу. Я брела пеша из Воздвиженского. Я не помню, как взошла: читала идучи. Бог, свет мой, ведает, как желаю тебя, душа моя, видеть».
Сразу же за Перекопом простиралась безводная степь. И в Крым Голицын идти не решился: он предпочел обойтись без массовых жертв и вернулся, сохранив армию. Последнее, впрочем, было довольно условно: от жары и голода русская армия потеряла едва ли не половину своего состава. И это без столкновений с неприятелем. Итоги второго Крымского похода были близки к катастрофическим.
Пока Голицын воевал, его возлюбленная, правительница Софья, предпочла ему другого. Новый фаворит, стрелецкий начальник Фёдор Шакловитый, изо всех сил старался угодить правительнице. Шакловитый вызвал в Москву знаменитого украинского художника Александра Тарасевича, который сделал парадный портрет Софьи – в царской короне со скипетром и державою в руках, на фоне двуглавого орла. Софье понравилось. По ее приказу портрет был гравирован на меди, отпечатан во множестве экземпляров и отправлен ко всем европейским дворам.