Затем он стал преподавать риторику, философию и богословие. По всем этим предметам от него остались пособия, отличавшиеся живостью и отсутствием схоластики. По случаю Полтавской победы 1709 года Феофан сочинил панегирическую проповедь, которая была по приказанию Петра переведена на латинский язык самим автором. В 1711 году Феофан был вызван к царю Петру, когда тот находился в Прутском походе.

По возвращении из похода в Киев Прокопович, как когда-то его дядя, стал игуменом Братского монастыря и ректором академии. В этом качестве он издал ряд популярных рассуждений, диалогов и проповедей о различных богословских вопросах. Все эти сочинения отличаются живым и остроумным изложением и стремлением к критическому анализу. Феофан выступал также как поэт, автор силлабических виршей. Вот отрывок из опуса «За Могилою Рябою» о Прутском походе:

Современные читатели отметили бы, что строки эти написаны ни на современном русском, ни на литературном украинском языке, а на самом настоящем суржике.

Несмотря на католическое образование или благодаря своему личному опыту, Феофан являлся заклятым противником всего католического в науке и жизни и поклонником новой европейской науки, созданной Фрэнсисом Бэконом и Рене Декартом. Он решительно выступал с принципиальным отрицанием монополии духовенства как учительского сословия, требуя свободного, критического отношения ко всем научным и жизненным вопросам и опровергал старую теорию о первенстве духовной власти над светской.

Такая постановка вопроса не могла не понравиться царю. Пётр I, узнав образ мыслей Феофана и убедившись в его выдающихся способностях, в 1716 году вызвал его в Петербург для осуществления реформы церкви.

А вопрос сей «завис в воздусех» с 1700 года, когда преставился московский патриарх Адриан и преемника его так и не избирали. Местоблюстителем патриаршего престола был рязанский митрополит Стефан Яворский, выходец из Галиции, также побывавший своё время в униатстве. Власть местоблюстителя сравнительно с патриаршей была ограничена Петром. В духовных делах в большинстве случаев Стефан должен был совещаться с собором епископов.

С течением времени стало очевидно, что Пётр не думает назначать патриарха, а наоборот, думает уничтожить патриаршество как таковое. Сознавая свою неспособность к открытой борьбе, Стефан не раз просил об отставке, но тщетно: государь держал его при себе до самой смерти, проводя под его иногда вынужденным благословением все неприятные для Стефана реформы.

Отношения Стефана и Феофана сразу стали неприязненными, они стали строчить друг на друга доносы. Одной из главных заслуг Стефана являлась анафема Мазепе, и на этом фоне посвящение Феофаном своего опуса гетману выглядело соответствующим образом. Феофан же напоминал об особых отношениях митрополита с опальным царевичем Алексеем.

Кроме того, у двух малороссийских иерархов были и идейные разногласия.

Сравнивая богословские системы Стефана Яворского и Феофана Прокоповича, славянофил Юрий Самарин отмечал:

«Первая из них заимствована у католиков, вторая – у протестантов. Первая была односторонним противодействием влиянию реформации; вторая таким же односторонним противодействием иезуитской школе. Церковь терпит ту и другую, признавая в них эту отрицательную сторону. Но ни той, ни другой церковь не возвела на степень своей системы, и ни той, ни другой не осудила; след., лежащее в основании обеих понятие о церковной системе церковь исключила из своей сферы, признала себе чуждым. Мы вправе сказать, что православная церковь не имеет системы и не должна иметь её».