В это же время афинский флот действовал вполне удачно, разгромив противника в двух морских битвах и начав опустошать побережье Пелопоннеса. К 427 году до нашей эры Афины увеличили размер дани, взимаемой с союзников (это привело к восстаниям, но их удалось подавить), что позволило отправить небольшую эскадру на Сицилию и провести там ряд успешных операций. В самой Греции афиняне сумели разбить крупный отряд неприятеля и захватить ряд опорных пунктов вокруг Пелопоннеса. Решительное контрнаступление отборных спартанских сил было успешно блокировано афинскими кораблями под командованием Клеона. В плен попало множество спартанских воинов, в том числе и очень знатных. Получив столь сильный удар, Спарта прекратила опустошать Аттику и запросила мира, но опьяненные успехами Афины уже предвкушали свою полную победу, а потому отклонили предложение.

Впрочем, оказалось, что у Пелопоннесского союза еще достаточно сил для борьбы. Попытка афинян высадиться у Коринфа провалилась, сицилийцы сумели прогнать афинскую эскадру, беотийцы вовремя раскрыли заговор демократов в своих городах и разгромили обе вторгшиеся афинские армии, а фракийцы под предводительством спартанского полководца взял город Амфиполь, контролирующий важные серебряные рудники. Клеон лично повел войско, чтобы вернуть эту потерю, но проиграл битву и погиб.

В итоге Афины и Спарта в 421 году до нашей эры согласились на ничью и восстановили довоенное положение дел. Мир был заключен на целых пятьдесят лет, но продлился совсем недолго.

Многие союзные Спарте государства оказались недовольны результатами войны, а потому там восторжествовали демократические силы. После этого Аргос, Мантинея и Аркадия при поддержке Афин попытались захватить лидерство на Пелопоннесе, однако в 418 году до нашей эры их объединенное войско было разгромлено спартанцами. В городах альянса вновь восторжествовала олигархия. В это же время в Афинах к власти пытается прорваться беспринципный, но талантливый Алкивад – популярный в народе политик, стремящийся во всем быть первым.

Не сумев расширить свое влияние в материковой Греции, Афины решили прочно укрепиться на Сицилии, захватив богатейшие Сиракузы, что нанесло бы тяжелейший удар по торговле важнейшего спартанского союзника – Коринфа. Экспедиционный афинский флот насчитывал сто сорок триер и множество вспомогательных судов, а также около пяти тысяч гоплитов. Неудивительно, что с такими крупными силами компания началась удачно, но вскоре из-за надуманных обвинений в кощунстве командующий войсками Алкивиад был интригами недоброжелателей отозван обратно. Справедливо рассудив, что возвращаться домой небезопасно, он сбежал и перешёл на сторону врага. Новый менее решительный афинский полководец избрал выжидательную тактику, что дало спартанцам время прислать на подмогу Сиракузам свой отряд и спасти отчаявшийся город от падения.

Афиняне вскоре тоже получили подкрепление, но к тому моменту они уже потеряли инициативу и после нескольких безрезультатных сражений решили отплыть на родину. Возвращение, однако, пришлось отложить из-за дурно истолкованного лунного затмения. Такая задержка позволила объединившимся спартанцам и сицилийцам сперва полностью уничтожить афинский флот, а затем разгромить отступившие вглубь острова остатки вражеского войска. Плененных стратегов казнили, а простых афинян во множестве продали в рабство.

В результате провала сицилийской экспедиции Афины потеряли две трети своего флота и треть ополчения гоплитов. Военная катастрофа усиливалась истощением городской казны: снаряжение флота и выплата жалования экипажам потребовали величайшего напряжения всех городских финансовых сил. Спарта по совету Алкивиада вторглась в Аттику и наконец-то оставила там постоянный гарнизон, что сразу же вынудило афинян снабжать город исключительно кораблями. Кроме того, теперь был отрезан доступ к Лаврийским серебряным рудникам. В довершении всего из города массово стали убегать рабы, чем резко сократили производство ремесленных товаров на продажу за море. Взять деньги оказалось неоткуда.