В переговорах с Англией пришли к общему мнению, что Россия должна составить коалицию, а британское правительство помочь ей своими силами и средствами. В апреле 1805 г. была заключена англо-русская военная конвенция, согласно которой Россия обязывалась выставить 180 тыс. солдат, а Англия – выплатить ей субсидию в 2,25 млн фунтов стерлингов и участвовать в морских акциях против Франции. К этой конвенции присоединились Австрия, Швеция и Неаполитанское королевство.

Пока шли переговоры о коалиции, Наполеон сосредоточивал силы в Булонском лагере, надеясь принудить этой угрозой Англию к миру. Полной неожиданностью для союзников стало появление его войск в Швабии и Франконии уже в конце сентября. В переговорах с Пруссией Наполеон предложил ей взять Ганновер.

При известии о движении союзного войска Наполеон снял свою армию из Булонского лагеря и форсированным маршем двинул ее в Баварию, где стояла австрийская армия под командованием генерала Макка, у которого вместо 250 тыс. человек было только 80 тыс. корпус. Наполеон в несколько дней трижды разбивал австрийцев, перешел Дунай, занял Аугсбург и Мюнхен. В следующем сражении под Ульмом, Наполеон наголову разбил армию Макка, который 20 октября сдался с 23 тыс. войском.

Под впечатлением этих событий произошло свидание Александра I с Прусским королем. Поражение австрийских войск еще не было поражением России, и Александр явился в Берлин в не померкнувшем ореоле вождя коалиции. Имея личную встречу, он мог сделать то, чего не добился через дипломатов. Пруссия не присоединилась к коалиции, но приняла на себя вооруженное посредничество, выставив и со своей стороны требования, положенное в основу программы союза. Наполеону стал грозить союз всей Европы, Англии, Австрии, Неаполя, Швеции и России – третья антинаполеоновская коалиция.

Несмотря на европейскую коалицию, против Наполеона выступила только русско-австрийские войска, и в гораздо меньшем количестве, чем это предполагалось изначально. Войска Кутузова подошли в местечко Инн (правый прилив Дуная), вместо 180 тыс. человек у него насчитывалось только 50-тысячный корпус. У Наполеона было значительно более многочисленное войско, притом одушевленное рядом побед. Спасая армию, Кутузов стал отступать, совершил 400 километровый марш-маневр. Отовсюду шли вести о поражении австрийцев. Французы заняли Вену. Наконец, у Ольмюца отступление прекратилось: туда подошли свежие войска от России и небольшой австрийский отряд. Прибыли Александр I и император Франц.

Наполеон вступил в Брюнн. Кутузов предупреждал Александра отступить, но император решил по-своему. Союзники двинулись навстречу Наполеону. 20 ноября под Аустерлицем (ныне г. Славков-у-Брна в Чехии) произошла губительная для них встреча с Наполеоном. Только теперь Александр понял и оценил Наполеона, сам он едва спасся от плена, укрывшись в избе моравского крестьянина. В следующие дни Россию покинули все союзники. Австрия начала сепаратные переговоры, закончившиеся Пресбургским миром (14 декабря 1805 г.), по которому она уступала Наполеону Венецию, Истрию, Далмацию, допускала значительное приращение территории его союзников, Баварии, Вюртемберга и Баден и признавала Наполеона Итальянским королем. Англия и Швеция отозвали свои войска. Александр почувствовал себя оставленным всеми, это стало принимать личную окраску.

Александр резко отклоняет предложения принять участие в мирных переговорах, т.к. с Россией Наполеон вынужден считаться: ее войска потерпели поражение, но силы ее не тронуты. Из Константинополя доносят, что Наполеон старается поднять Османскую империю против России, последнее соглашение с Пруссией (об ее нейтралитете) под вопросом. 3 декабря, под влиянием угроз и обещаний Наполеона, Пруссия заключает наступательный и оборонительный союз, причем направленный прямо против России статьями о гарантии неприкосновенности Османской империи. Наполеон передает Пруссии права на Ганновер (1714—1837 гг. установление личной унии с Великобританией, поскольку курфюрст Георг-Людвиг был объявлен под именем Георга Первого королем Великобритании; с 1803 г. находилась под десятилетней оккупацией французскими войсками) взамен уступки Анспаха, Баварии и княжества Невшательского Франции. Занятие пруссаками Ганновера повлекло столкновение с Англией. Английские корабли блокировали все порты Пруссии, более 100 прусских торговых судов были захвачены английскими каперами, к которым присоединились и шведские. Полная приостановка морской торговли Пруссии вызвала серьезный экономический кризис, поэтому она переметнулась в другой лагерь.