Помолвка состоялась в ноябре 1605 в Кракове. Обряд совершил кардинал Бернард Мачейовски, на церемонии присутствовал сам Сигизмунд III, множество польских и иностранных гостей. В июне 1605 войско Лжедмитрия I захватило Москву. 18 июля того же года царица Марфа, жена Ивана Грозного и мать царевича Дмитрия, под угрозой смерти признала его своим сыном. 30 июля 1605 Лжедмитрий венчался на царство под именем Дмитрий Иванович.

12 ноября 1605 он выслал приглашение невесте. 24 апреля 1606 Марина Мнишек прибыла в столицу Московии во главе огромной свиты из двух тысяч знатных шляхтичей со всей челядью. Венчание состоялось 8 мая 1606 в Успенском соборе Кремля. Невеста была в польском национальном платье, а жених – в мундире польского гусара. Патриарх Игнатий возложил на голову Марины корону Рюриков и провозгласил ее русской царицей.

Поляки отметили победу разнузданным пьяным разгулом, во время которого безнаказанно жгли дома, грабили прохожих и насиловали женщин. Они вызвали такой взрыв народного возмущения, что самозванцы продержались на троне чуть больше недели.

Боевые дружины возглавили бояре Василий Шуйский, Василий Голицын, Михаил Татищев, князь Куракин, казанский и коломенский митрополиты. Утром 17 мая 1606 толпа восставших штурмовала Кремль. Лжедмитрий I пытался бежать. Он выпрыгнул из окна, но упал и сломал ногу. Самозванец был схвачен и изрублен стрельцами.

Окровавленное тело выставили для всеобщего обозрения на Красной площади, затем похоронили на заброшенном кладбище за Серпуховскими воротами. Через несколько дней останки выкопали, сожгли и пеплом выстрелили в сторону Польши.

"Димитрий! Марина! В мире

Согласнее нету ваших

Единой волною вскинутых,

Единой волною смытых

Судеб! Имен! Над темной твоею люлькой,

Димитрий, над люлькой пышной

Твоею, Марина Мнишек,

Стояла одна и та же

Двусмысленная звезда.Она же над вашим ложем,

Она же над вашим троном

– Как вкопанная – стояла

Без малого – целый год…" М. Цветаева.

Марина чудом избежала самосуда. Вместе со всем семейством Мнишек в августе 1606 она была выслана в Ярославль. В июле 1608 Марина получила разрешение вернуться на родину. Однако, Ежи Мнишек уговорил дочь бежать в расположение нового претедента на престол, известного как Лжедмитрий II.

Происхождение и личность этого человека до сих пор не установлены. Слухи о нем появились сразу после гибели Лжедмитрия I: якобы, вместо царя был убит другой человек, а сам он спасся.

Трехтысячный отряд Лжедмитрия II постоянно пополнялся подкреплениями из Польши во главе с Адамом Вишневецким, Александром Лисовским, Романом Рожинским и Яном Сапегой. По-началу, Лжедмитрий II добился крупных военных успехов, разбил войска В.Шуйского под Козельском, затем под Волховом. В начале июня 1608 он подступил к Москве и стал лагерем в Тушино (отсюда другое его прозвище – Тушинский вор).

По настоянию отца Марина согласилась признать Лжедмитрия II своим мужем, якобы избежавшим гибели в мае 1606. Подлог был подкреплен тайным венчанием, состоявшимся 5 сентября 1608. При этом Ежи Мнишек заручился обещанием получить во владение Северское княжество с четырнадцатью городами. В царском тереме в Тушино Марина прожила более года. За это время власть Лжедмитрия II признали Великие Луки, Псков, Суздаль, Углич, Ростов, Ярославль, Владимир и др. Однако, он потерпел полное поражение при штурме Троице-Сергиева монастыря в сентябре 1608. Поляки без колебаний бросили своего ставленника, как только поняли, что ему не удастся захватить Москву. В пределы России вторглась армия гетмана Станислава Жолкевского и в декабре 1609 Лжедмитрий II вынужден был бежать.