В 1912 году она основала «Общество помощи нуждающимся художникам, в память академика К. Я. Крыжицкого», одного из своих преподавателей, который, как рассказывала на выставке Ольга Николаевна, был несправедливо оклеветан и покончил с собой. Ольга Александровна очень страдала и в память о нём нарисовала великолепную картину «Фиорды» в той технике, в которой рисовал Крыжицкий. Картина написана с тёплым чувством к своему учителю, и поэтому великолепна.

Одним из направлений её творчества было создание почтовых открыток. Открытки её работы с разнообразными сюжетами служили делу благотворительности. Растиражированные, они приносили доход, который направлялся в различные больницы, школы, в военные части, детские дома.

Создавая свои произведения, она никогда не показывала плохое настроение, меланхолию. Наоборот, её картины были всегда наполнены светом, они легки, жизнерадостны. Она любила рисовать цветы: на клумбах, в горшках, в вазах. Как-то её спросили, какие цветы она любит больше. Она ответила, что любит все цветы, так как они Божье творение.

Занятия живописью было для неё отдушиной и давало ей спокойствие. Обладая чуткой поэтичной душой, она погружалась в то, что видела, что чувствовала, и старалась выразить это в своих картинах.

Первый брак Ольги Александровны с Принцем Петром Александровичем Ольденбургским был неудачен. Великая Княжна относилась к своему дальнему родственнику с почтением, но никаких сердечных чувств к нему не испытывала. Для родителей Петра Александровича женитьба сына на сестре Государя было пределом мечтаний и большой честью. Великая Княгиня не любила мужа, да и не могла его полюбить, поскольку слишком разными людьми они были. Она надеялась однажды встретить настоящую любовь, и эта встреча произошла. В 1903 году, будучи на параде в Павловске, она увидела капитана гвардейских кирасир Николая Александровича Куликовского. Красивый, высокий, статный и импозантный молодой офицер мгновенно покорил её сердце. Это была «любовь с первого взгляда». Государь, узнав о желании младшей сестры развестись, предложил ей подождать семь лет, посчитав, что её любовь к Куликовскому – лишь мимолётное увлечение юной девушки, которое вскоре должно пройти. Она безропотно подчинилась решению старшего брата, которого горячо любила, смирившись терпеливо ждать семь долгих лет.

В годы Первой мировой войны Ольга Александровна работала сестрой милосердия в госпитале, а чуть позже, приобретя оперативный опыт, она стала начальницей госпиталя, который оборудовала на свои личные средства. Всё это было в согласии с её девизом «Быть, а не казаться».

Скромность Великой Княгини Ольги Александровны была просто невероятна для женщины её положения. Однажды Великая Княгиня посетила свой подшефный полк и, обходя окопы, оказалась под обстрелом австрийской артиллерии. В те времена от сестёр милосердия не требовалось быть так близко к линии боёв, и Великую Княгиню за храбрость наградили Георгиевской медалью. Великая Княгиня считала, что она ничего героического не сделала и сразу на вручении положила медаль в карман. Лишь по мольбам офицеров полка, уверявших её, что награждая Шефа полка, награждают и весь полк, она надела медаль.

Прошло семь лет с тех пор, как Великая Княгиня Ольга Александровна просила о разводе, и всё это время она терпеливо ждала, будучи уверена, что старший брат не забудет её просьбу. Наконец пришло извещение от Государя об аннулировании её брака с Принцем Петром Александровичем Ольденбургским, и 4-го ноября 1916 года в госпитальной церкви Великая Княгиня Ольга Александровна обвенчалась с любимым ею ротмистром Николаем Александровичем Куликовским. Ольга Александровна была так благодарна брату за свершившееся долгожданное счастье, что дала обет бесстрашно принять все испытания, которые могут встретиться в будущем на её жизненном пути.