28 сентября 1870 г. историк был возведен в звание экстраординарного профессора.

Устав духовных академий 1869 г. предусматривал возможность научных командировок, и Голубинский, не удовлетворенный лишь книжным знанием о православных церквах, сразу решил совершить заграничное путешествие. Чтобы избежать волокиты в совете академии, он прямо послал прошение об отпуске обер-прокурору Синода графу Д. А. Толстому. Тот запросил А. В. Горского и, получив хвалебный отзыв10, дал согласие. Доклад обер-прокурора о разрешении командировки утверждался императором, и Александр II собственноручно написал: «Согласен, но с тем, чтобы он отнюдь не вмешивался в политические дела»11. Эта осторожность диктовалась крайне напряженным положением на Балканах, а также, возможно, и ясно выраженной в «Кратком очерке» личной позицией, занятой Голубинским в отношении балканских конфликтов.

Путешествие «для ближайшего ознакомления с внутренним бытом современной и памятниками исторической жизни православных церквей греческих и славянских» продолжалось с лета 1872 г. до конца 1873 г. Сначала Голубинский в течение четырех месяцев работал в Вене, занимаясь в библиотеках и совершая поездки в Польшу и Австро-Венгрию. Затем еще четыре месяца провел в Белграде, путешествуя оттуда также по Сербии. Через Болгарию и Румынию он прибыл в Константинополь, посвятив полгода его изучению. Отсюда на Пасху 1873 г. через Кипр и Родос совершил путешествие в Иерусалим, побывал в Вифлееме, монастыре св. Саввы, на Мертвом море, Иордане и в Горней. По пути был в Смирне, Александрии и Бейруте. Вернувшись в Константинополь, посетил Солунь и Афон, остановившись в русском Пантелеймоновом монастыре и приняв участие в знаменитых 14-часовых бдениях, прожил полтора месяца в Афинах, месяц в Риме, откуда обратный путь совершил через Равенну, Венецию, Триест, Вену и некоторые другие города. В его неопубликованных дневниках содержится масса любопытных наблюдений12. Кроме того Голубинский написал ряд статей о южно-славянских народах, которые должны были составить продолжение его «Краткого очерка истории православных церквей Болгарской, Сербской и Румынской или Молдо-Валашской», но остались в рукописях, несомненно представляющих интерес до сего дня13.

Проработав около 5 лет над первым томом «Истории Русской Церкви» (Т. 1. Период первый, Киевский или домонгольский, 1-я пол. М., 1880; 2-я пол. опубл. в 1881 г.), Голубинский представил его в качестве диссертации на степень доктора богословия. 16 декабря 1880 г. состоялась защита, на которой одним из оппонентов был В. О. Ключевский. Она привлекла внимание широкой публики и прошла весьма успешно14. За это сочинение он был награжден Уваровской премией Академии наук. Интересно, что деньги на издание ссудил Голубинскому московский митрополит Макарий (Булгаков), сам в это время издававший свою многотомную «Историю» и знавший о критике Голубинским его труда. Второй том (первый полутом) «Истории Русской Церкви», освещающий московский период по Стоглавый собор включительно, удалось издать в ЧОИДР лишь в 1900 г. Четвертый, последний, полутом вышел в свет в 1918 г. (не полностью).

Рецензенты отмечали, что в первом томе «Истории Русской Церкви» Голубинским впервые дана картина народно-религиозной жизни, освещен ход христианского просвещения народа, проведен критический анализ источников. Автор стремится из каждого памятника взять все то существенное, что помогло бы составить общее понятие о направлении просвещения, и делает вывод, что в допетровской Руси не было настоящего просвещения, а только грамотность и начитанность, а в народной массе – не живая осмысленная христианская вера и нравственность, а обрядоверие. Сравнительным методом, материалом для которого служат сведения о греческих церковных учреждениях, а также отчасти история западных церквей, Голубинский реконструирует историю церковных учреждений домонгольского периода (епархиальное управление, приход и приходское духовенство, монастыри, церковная архитектура). Историк подчеркивает серьезные недостатки, возникшие в русской церкви: обширность епархий, отдалившую епископа от церковной общины, принудительное и искусственное формирование духовенства из крестьян, перенесение из Греции всех злоупотреблений, исказивших монашество, отступление после смерти преподобного Феодосия Печерского от истинного монашеского (общинножитного) устава