Учебный план Демидовского коммерческого училища предусматривал обучение детей первого возраста (6—9 лет) чтению и письму, арифметике, иностранным языкам, рисованию. Дети второго возраста (9—12 лет) наряду с общеобразовательными предметами активно постигали «учтивость и долг благопристойности» и «правила нравоучения». Воспитанники старших возрастов изучали коммерческую географию, бухгалтерию, коммерческую корреспонденцию, начала навигации и другие необходимые для купеческой практики предметы. Привитию хороших манер способствовали уроки танцев и музыки. Нормальный ход учебного процесса наладился далеко не сразу. Первые годы училище испытывало хроническую нехватку в преподавателях, но постепенно этот недостаток преодолевался. В штат учебного заведения наряду с учителями-иностранцами вошли профессора Московского университета. В разные годы в училище преподавали такие известные ученые, как Евгений Сырейщиков, Харитон Чеботарев, Антон Барсов, обучавшие будущих коммерсантов русской грамматике, красноречию, переводам с французского и немецкого языков.

Распорядок дня в училище был довольно строгим. Воспитанники вставали в 5 часов утра. После утреннего туалета, молитвы и завтрака они приступали к классным занятиям, которые продолжались 7—8 часов с перерывами на обед и полдник. Осенью и зимой после ужина дети «твердили уроки», весной и летом – гуляли в саду. Запрет на общение воспитанников училища с родителями, предписанный Бецким, нередко нарушался: в праздничные и выходные дни детей отпускали в семьи к родителям.

С момента основания и до 1799 г. в училище было принято 239 детей. Из них только 46 человек (19%) прошли полный курс обучения. Остальные выбыли на разных этапах обучения и по разным причинам. Тем не менее, училище способствовало снижению остроты проблемы квалифицированных кадров для коммерции. К концу века все купеческие конторы в Москве имели среди своих служащих воспитанников Демидовского коммерческого училища [13]. Многие воспитанники успешно вели коммерческую деятельность в различных торгово-промышленных центрах России и даже за рубежом. Так, воспитанник Василий Беляев с годовым жалованьем 500 рублей был принят на службу к сибирскому купцу Мичурину, отказавшись от еще более выгодного предложения стать бухгалтером в Американской Российской компании с жалованьем 1,5 тысячи рублей. Воспитанник Василий Антипов получил очень приличное место в Кяхте с годовым жалованьем до 8 тысяч рублей, что дало ему возможность стать компаньоном английской конторы в Москве. Место с годовым жалованьем до 2 тысяч рублей получил в Кяхте и другой воспитанник училища – Александр Дюри. Воспитанников Демидовского училища можно было встретить в Деревенской экспедиции и Камеральном департаменте в Москве, а также среди чиновников других ведомств и даже среди офицеров.

Проведенная в конце 90-х годов проверка Воспитательного коммерческого училища признала его работу неудовлетворительной, и 10 мая 1799 года учебное заведение получило новый устав, в котором указывалось, что цель учебного заведения – воспитывая сыновей российских подданных, сделать их со временем знающими купцами. Училище было отделено от воспитательного дома и в 1800 году переведено в Петербург, где вошло в состав воспитательно-образовательных учреждений, находившихся под покровительством императрицы Марии Федоровны. Супруга императора Павла I, известная своей активной благотворительной деятельностью, приняла живое участие в судьбе учебного заведения. По ее инициативе в училище был избран новый совет во главе с обер—директором, которым стал родственник основателя, действительный статский советник Петр Григорьевич Демидов – «муж благоразумный, кроткий и деятельный». Обер—директору и совету училища повелевалось коренным образом перестроить деятельность учебного заведения, для чего следовало составить проект наставления учителям и надзирателям, заняться составлением плана библиотеки, физического кабинета и магазина (музея) различных образцовых продуктов и товаров, разработать внутренний распорядок училища, который определял бы меры поощрения и наказания воспитанников, правила их поведения, завести при училище больницу и аптеку.