В декабре 1822 г. Александр I назначает двадцати четырёхлетнего Горчакова первым секретарём русского посольства в Англии. Назначение было неожиданным. Сам Горчаков вспоминал уже на склоне лет: «Должен заметить, что я не дерзал и мечтать о назначении в Лондон, очень хорошо зная, что в наше посольство в Лондоне отправляют обыкновенно только самых талантливых, наилучших чиновников. В эпоху восшествия на престол императора Николая Павловича я был уже в Лондоне старшим советником нашего посольства» [174]. Но именно в это время единолично к управлению Министерством иностранных дел пришёл К. В. Нессельроде. В связи с этим интересен другой отрывок из воспоминаний Горчакова: «При самом начале своей службы я уже возбуждал, до известной степени чувство зависти. 19-ти лет, в чине титулярного советника, начал я свою карьеру под покровительством и руководством знаменитого впоследствии президента греческой республики, графа Каподистрии. Но этого покровительства было достаточно, чтобы вызвать ко мне нерасположение Нессельроде, который был смертельный враг Каподистрии. Неприязнь эта рано отразилась на мне.

Однажды дядя мой, князь Андрей Иванович Горчаков [175], человек весьма храбрый, богатый, но весьма и весьма недальний приезжает к Нессельроде, управляющему тогда Министерством иностранных дел, с ходатайством о производстве меня в камер-юнкеры. «Как! Его вашего племянника, Александра Горчакова? Да ни за что! – воскликнул Нессельроде. – Посмотрите, он уже теперь метит на моё место!»

И отказал наотрез [176].

После жалобы посла в Лондоне Ливена [177] Нессельроде переводит Горчакова в Рим, который был тогда столицей небольшой Папской области. Начался закат его карьеры. В 1828 г. Горчаков назначается поверенным в делах итальянского герцогства Тосканского, а затем в захолустном герцогстве Лукка.

В сентябре 1825 г. возвращаясь из заграницы Горчаков, встретился с А. С. Пушкиным, который находился в ссылке с. Михайловском. Встреча произошла в Псковской губернии в имении Лямоново соседа Пушкина и дяди Горчакова А. Н. Пещурова. От этой встречи остался рисунок Горчакова, сделанный Пушкиным на полях стихотворения «Андрей Шенье». Ещё раньше в стихотворении «19 октября», которое поэт писал к лицейской годовщине 1925 г. дан привлекательный образ однокашника и воспоминание об их встрече:

Только после шестнадцати лет службы, в 1833 г., Горчаков получает важный и престижный пост советника в Вене. Но здесь в силу целого ряда обстоятельств, ему прослужить пришлось не так долго. В 1838 г. Горчаков подал в отставку и был «согласно с прошением его, уволен вовсе от службы и Всемилостивейше пожалован в Действительные Статские советники».

Лишь в 1841 г. не без помощи влиятельных особ Горчаков смог вернуться к дипломатической работе. Он получил назначение «чрезвычайным посланником и полномочным министром при Вюртембергском дворе», в одном из тридцати восьми германских государств. Здесь он проработал тринадцать лет, энергично и деятельно. Николай I сумел оценить продуктивную работу вюртембергского посла, а после весьма деликатной помощи в устройстве личной жизни младшей дочери императора великой княжны Ольги Николаевны, и вовсе засыпал его наградами.