В 1899 году в качестве добровольца Гучков отправился в Африку, в Трансвааль, где участвовал в англо-бурской войне на стороне буров, был ранен и попал в плен. По воспоминаниям современников, в ходе кровопролитных боёв отличался находчивостью и внешним спокойствием, несмотря на опасность.

В 1903 году Гучков совершил путешествие в Македонию для того, чтобы участвовать в восстании местного населения против Османской империи. Во время русско-японской войны был помощником главноуполномоченного Красного Креста при Маньчжурской армии. Весной 1905 года попал в плен к японцам, так как не пожелал покинуть Мукден вместе с отступающими русскими войсками и оставить находившихся в госпитале раненых. Вскоре был освобождён японцами и вернулся в Россию.

Репутацию авантюриста дополняла его слава отчаянного бретёра. В 1899 году Гучков вызвал на дуэль инженера, работавшего на строительстве КВЖД. После отказа последнего принять вызов ударил его по лицу. В 1908 году он вызвал на дуэль лидера кадетской партии Милюкова, заявившего в Думе, что Гучков по одному из обсуждавшихся вопросов «говорил неправду». Милюков вызов принял, но переговоры секундантов закончились примирением сторон.

В 1909 году состоялась дуэль Гучкова с членом Государственной думы графом Уваровым, который, как утверждали газеты, в беседе со Столыпиным будто бы назвал Гучкова «политиканом». В ответ Гучков написал ему оскорбительное письмо, спровоцировав вызов на дуэль и отказался при этом от примирения. Дуэль завершилась неопасным ранением Уварова, который стрелял в воздух.

В 1912 году Гучков дрался на дуэли с подполковником Мясоедовым, которого обвинил в участии в создании в армии системы политического сыска. Мясоедов стрелял первым и промахнулся; Гучков сразу же после этого выстрелил в воздух.

После возвращения из заграничных странствий в Россию Гучков с головой окунулся в политическую деятельность. Он активно участвовал в земских и городских съездах, придерживаясь либерально-консервативных взглядов. Выступал за созыв Земского собора с тем, чтобы император выступил на нём с программой реформ.

Осенью 1905 Гучков стал одним из основателей либерально-консервативной партии «Союз 17 октября», которую он возглавил в качестве председателя ЦК. Был сторонником правительства Столыпина, которого считал сильным государственным лидером, способным проводить реформы и обеспечивать порядок. Выступал за решительную борьбу с революцией, в том числе с помощью военно-полевых судов.

По новому избирательному закону, возглавляемая Гучковым партия октябристов достигла впечатляющего успеха на выборах в 3-ю Государственную думу и Гучков стал ее депутатом. Накануне выборов он заявлял: «Мы знаем, что единственно правильный путь – это путь центральный, путь равновесия, по которому идём мы, октябристы».

По словам октябриста Н.В. Савича: «При большом уме, талантливости, ярко выраженных способностях парламентского борца, Гучков был очень самолюбив, даже тщеславен, притом он отличался упрямым характером, не терпевшим противодействия его планам».

В 1910–1911 годах был председателем Государственной думы, но 15 марта 1911 года отказался от этого звания, не желая поддерживать позицию правительства Столыпина в связи с принятием законопроекта о введении земских учреждений в западных губерниях.

После убийства главы правительства в Киеве, 5 сентября 1911 года, Гучков выступил в Думе и обратил внимание на обстановку в стране: «Уже давно больна наша Россия, больна тяжким недугом. Поколение, к которому я принадлежу, родилось под выстрел Каракозова, в 70–80 гг. кровавая и грязная волна террора прокатилась по нашему отечеству… Террор когда-то затормозил и тормозит с тех пор поступательный ход реформ, террор давал оружие в руки реакции, террор своим кровавым туманом окутал зарю русской свободы».