Территорию Советской Украины предстояло защищать войскам Киевского и Одесского военных округов. В зоне ответственности Киевского особого военного округа были развернуты 5, 6, 12 и 26 общевойсковые армии, 4 стрелковых корпуса, 2 механизированных корпуса, воздушно-десантный корпус. Резерв округа составляли 5 стрелковых, кавалерийский и 4 механизированных корпуса. Командованию округа подчинялись 4 авиационные дивизии. Существовала возможность переброски еще 8 авиадивизий. В состав Одесского военного округа входили 9 и 18 общевойсковые армии, 7 стрелковый корпус, 9 особый стрелковый корпус. В советских военных округах на Украине находилось 70 стрелковых, механизированных, танковых и кавалерийских дивизий, 14 укрепрайонов. В соединениях первого стратегического эшелона числилось 1094500 солдат и офицеров, 19188 орудий и минометов, 5528 танков, 3472 самолета.

Руководство Советского Союза считало юго-западное направление основным, поэтому на территории Украинской ССР были сосредоточены наиболее мощные группировки войск. В мае проводилась переброска армий второго стратегического эшелона, в июне дивизий первого эшелона для усиления защиты западных границ СССР. К началу войны свыше трети соединений еще находились на марше.

Существовали недостатки подготовки к войне вооруженных сил СССР, которые находились в процессе системной реорганизации. Многие воинские части в приграничных округах не обладали штатной численностью личного состава, техники, вооружений. Кадрам Красной Армии не хватало квалификации и боевого опыта. Система связи оказалась недостаточной надежной из-за переоценки роли проводной связи, дефицита радиостанций и некомплекта войск связи.

Войну собирались вести на чужой территории с малыми потерями, но план наступления не был полностью разработан. Не уделялось должного внимания организации оборонительных действий. Существовавший проект обороны государственной границы представлял собой лишь план прикрытия мобилизации и развертывания Красной Армии, а не продуманный комплекс оборонительных мероприятий по защите западных рубежей страны. Вероятные направления основных вражеских ударов оказались недостаточно прикрыты. Значительная часть войск сосредоточилась во Львовском выступе. Армии первого эшелона не были вовремя приведены в боевую готовность и не успели занять подготовленные рубежи. Их выдвижение к границе во время начавшегося сражения приводило к большим потерям. Незавершенность подготовки армий приграничных военных округов к отражению массированной вражеской агрессии стала одной из основных причин неудач Красной Армии в начале войны.

22 июня войска нацистской Германии и ее союзников вероломно вторглись на территорию Советского Союза. Началась Великая Отечественная война. 23 июня в СССР объявили мобилизацию военнообязанных граждан. В течение года в ряды Красной Армии из Советской Украины было призвано 3185000 человек. Свыше 1300000 граждан стали народными ополченцами. Большая часть промышленных предприятий переориентировались на производство продукции военного назначения.

22 июня советское командование, ошибочно оценив обстановку, приказало войскам Юго-Западного фронта приступить к наступательной операции в сторону Люблина. В ожесточенном встречном сражении с немецкой группой армий «Юг» основные силы Юго-Западного фронта потерпели поражение.

В условиях внезапности нападения и преимуществе противника на направлениях основных ударов, 23 июня 5 советских механизированных корпусов (8, 9, 15, 19, 22) в районе Луцка и Дубно нанесли встречные удары по наступающим немецко-фашистским войскам группы армий «Юг». До 29 июня 1941 г. между механизированными корпусами Юго-Западного фронта и 4 немецкими танковыми дивизиями развернулось крупнейшее в истории танковое сражение. В результате окружить и разгромить вражеские танковые соединения не удалось, советским танковым частям был нанесен большой урон, но блицкриг вермахта провалился, темпы немецкого наступления значительно снизились, включая важное ровенское направление. Войска Юго-Западного фронта организовано отступили к Киеву.