В 1806-м году император Александр возобновил военные действия против Наполеона, теперь уже в союзе с Пруссией, которая, не дожидаясь подхода русских войск, сама начала войну. Франция разбила пруссаков в двух битвах, Наполеон занял Берлин и завладел Прусскими землями до самой Вислы, прусский король Фридрих-Вильгельм III укрылся со своим двором в Кенигсберге и решил с русской помощью продолжить войну.
Всю зиму 1806–1807-го годов шли кровопролитные бои вблизи Кенигсберга. Русская армия под командованием Беннигсена оказала упорное сопротивление французам, но летом 1807-го года Наполеону удалось разбить русских под Фридландом, русская амия ушла на правый берег Немана, война закончилась, Пруссия подчинилась Наполеону.
Император Александр заключил перемирие с Наполеоном, оба монарха в Тильзите (на территории тогдашней Восточной Пруссии) договорились об условиях мира, был заключён Тильзитский мирный договор.
Об этом периоде российской истории А. С. Пушкин писал в «Евгении Онегине» про императора Александра I:
Во время переговоров Наполеон предложил присоединить к России все земли от Немана до Вислы, но Александр I не принял это предложение, целью которого было поссорить Россию и Пруссию. Но, Наполеон настоял на унизительной для Пруссии формулировке мирного договора, где говорилось, что он лишь «из уважения к его величеству императору всероссийскому» соглашается возвратить прусскому королю часть завоёванных территорий («Дипломатический словарь». М., 1973).
По условиям договора Пруссия теряла все земли на левом берегу Эльбы, было организовано Варшавское герцогство, Гданьск (Данциг) объявлялся вольным городом, при этом Белостокский округ отходил к России.
Результатом договора должен был стать союз Франции и России, тайным условием которого стал раздел сфер влияния: за Францией – Европа, за Россией – север и юг (Турция). Оба государя договорились о совместных действиях против Англии и приняли разработанную Наполеоном «континентальную систему», которая подразумевала, что континентальные страны отказываются от торговых связей с Англией. Тильзитский мир и союз были подкреплены следующей встречей императоров Франции и России в 1808-м году.
Хотя Россия не понесла территориальных потерь, она была вынуждена разорвать все торговые отношения с Англией. Этого требовал Наполеон от всех правительств европейских держав, с которыми заключал соглашения. Таким путем он надеялся расстроить английскую экономику. К концу первого десятилетия XIX-го века под контролем французского императора оказалась почти вся континентальная Европа.
Но в Тильзите императору Александру удалось договориться с Наполеоном, что тот перестаёт поддерживать Турцию в её войне с Россией, которая шла с 1806-го года, но французская дипломатия тайно продолжала поддерживать турок в войне с Россией.
Тильзитский договор был с неудовольствием встречен в России, так как включение страны в континентальную блокаду Англии наносило сильный удар по русской экспортной торговле, что пагубно сказывалось на экономике.
И. В. Скворцов так оценивает политику Франции и России после заключения Тильзитского мира:
«Наполеон не торопился выполнить как следует обещание относительно посредничества в войне России с Турцией, считая это отвлечение сил России выгодным для себя. Александр, в свою очередь, хотя и согласился помогать своему «союзнику» Наполеону в новой его войне с Австрией, но дал тайный приказ русскому войску уклоняться от решительных действий против австрийцев.