В придворном звании Салтыков оставался недолго, решив посвятить себя военной службе. Он был произведен в генерал-майоры, а в 1734 году принял участие в польской кампании. После окончания похода Салтыков был награжден орденом Св. Александра Невского.

П.С. Салтыков. Гравюра XVIII в.

Во время правления Анны Леопольдовны Салтыков получил чин генерал-поручика, был назначен генерал-адъютантом и сенатором. Русско-шведскую войну 1741–1743 годов генерал-поручик Салтыков провел в Финляндской армии фельдмаршала Ласси, а в 1743 года командовал арьергардом отряда Кейта, отправленного после заключения мира из Гельсингфорса в Стокгольм на случай выступления датских войск против союзной уже России Швеции.

После возвращения из Стокгольма Салтыков был назначен командиром Псковской дивизии. В 1754 году он был произведен в генерал-аншефы.

Вступление России в Семилетнюю войну 1756–1763 годов стало для Салтыкова шансом проявить себя как полководца. Он вступил в командование русской армией 19 июня 1759 года.

Салтыков решился обойти прусскую армию у Цюллихау и в ночь с 11 на 12 июля приказал главным силам следовать на Крессенскую дорогу, чтобы войти в контакт с австрийским фельдмаршалом Дауном.

12 (23) июля в районе селения Пальцига, расположенного в 60 километрах к юго-востоку от Франкфурта-на-Одере, произошло сражение между русскими войсками и корпусом Веделя, в составе которого было 18 000 пехоты и более 10 000 кавалерии. На высотах восточнее и южнее Пальцига русские войска огнем и контратаками отразили четыре сильнейшие атаки противника и, нанеся ему крупные потери – более 4000 человек убитыми и ранеными, обратили в бегство. Во время боя Салтыков проявил хладнокровие и точный тактический расчет, а своевременно отдаваемые им распоряжения свели все усилия прусского генерала Веделя на нет.

Салтыков стал подумывать о соединении со шведами, о нападении на Берлин через Франкфурт и о том, чтобы перенести театр военных действий из Силезии, на которой настаивали австрийцы, ближе к Восточной Пруссии, завоеванной русскими войсками.

Он уже отправил во Франкфурт отряд генерала Вильбоа и сам 21 июля выступил туда же. После занятия Франкфурта русским авангардом через три дня туда прибыл 20‑тысячный австрийский отряд генерала Лаудона, а затем и главные силы Салтыкова.

30 июля русские разъезды донесли, что прусские войска наводят мосты у Лебуса. Поняв, что перед ним главные силы Фридриха II, Салтыков решил принять сражение.

22 июля (1 августа) 1759 года у местечка Кунерсдорф Салтыков сосредоточил всю свою 40‑тысячную армию при 200 орудиях. Здесь же был готов действовать и корпус Лаудона, располагающий 48 орудиями.

30—31 августа армия Фридриха II, в составе 48 000 человек и около 200 орудий, переправилась севернее Франкфурта на восточный берег Одера. Салтыков занял позицию фронтом на север по гребням высот Мюльберг, Гроссшпицберг, Юденберг.

Утром следующего дня противник начал артиллерийский обстрел русских позиций, а около полудня перешел в атаку против левого фланга русских позиций. После упорного боя и частых контратак русским войскам удалось приостановить наступление пруссаков западнее Мюльберга. Салтыков усилив войска центра, отразил в упорном бою атаки противника, нанеся ему большие потери. Тогда Фридрих II ввел в сражение свой последний резерв – лучшую в то время в Западной Европе конницу генерала Зейдлица, – но и он был разбит войсками под командованием графа Румянцева.

После этого Салтыков перешел в решительную контратаку, которая закончилась полным разгромом прусских войск. От 48‑тысячной армии у Фридриха II осталось лишь 3000 человек, а разбежавшиеся остатки прусских войск спаслись лишь потому, что их преследование не было доведено до конца австрийской и русской кавалерией.