А потом развязывается новая война с победоносным Наполеоном —кампания 1806—07 в Польше и Пруссии. В сражении при Гейльсберге Александр не только получает боевое крещение, но и проявляет недюжинную выдержку и талант артиллериста. Его орудия подпускают атакующего врага на предельно короткую дистанцию и по-ермоловски (в ту пору подобной лихостью отличался другой выдающийся артиллерист – Алексей Петрович Ермолов!) расстреливают его картечью в упор. Лишь серьезное ранение в грудь (сколько еще их будет у нашего невозмутимого артиллериста Милостью Божьей!) заставляет Сеславина покинуть поле боя, а затем и выйти (подобно брату Николаю) в отставку на лечение пошатнувшегося здоровья. Скажем, что ему так и не удастся вылечиться до конца: горловое кровотечение со времен первого ранения будет преследовать Сеславина всю жизнь.

Но в 1810 г. он снова в действующей армии и доблестно воюет с турками под началом Николая Михайловича Каменского-младшего (или 2-го). Благодаря знакомству с корпусным командиром, генерал-адъютантом царя и шефом кавалергардов Ф. П. Уваровым, Сеславин со своей конной артиллерией на первых ролях. За Разград ему жалуют ор. Св. Анны 2-й ст. За бои под Шумлой, хоть и неудачные для русского оружия, его производят в штабс-капитаны. Безуспешный штурм Рущука принес Александру Никитовичу чин капитана и еще одно тяжелейшее ранение: турецкая пуля, выпущенная в упор, раздробила ему правое плечо и с тех пор он уже никогда не мог полностью поднимать руку – только сгибал в локте.

После длительного лечения на Минеральных кавказских водах (его сильно донимало горловое кровотечение) Сеславин, обладающий заслуженной репутацией боевого офицера, попадает в адъютанты к Барклаю-де-Толли. Последний очень придирчиво выбирал к себе в ближайшее окружение подчиненных. Уже тогда Сеславин, будучи близок к Барклаю, смог одним из первых оценить всю глубину его стратегического замысла, предложенного П. А. Чуйкевичем и А. И. Чернышевым: отступать в глубь необозримых просторов российской империи, пока враг не оторвется от своих стратегических тылов, не обессилит и его можно будет начать гнать обратно в Западную Европу, причем, уже малой кровью!

Наполеон начинает войну с Россией и Сеславин, снова воюет. Свои главные подвиги он совершит именно в «Грозную годину 1812 года»!

Рискуя жизнью, он не только постоянно развозит донесения (в частности, выводит из окружения отряд другого будущего героя Отечественной войны 1812 года генерала И. С. Дорохова), но и смело сражается, как в жарком деле и под Кочергишками (у генерала Корфа) и под Островно (у генерала Остермана-Толстого) и под Какувячино (у генерала Коновницына). С тех пор Сеславин постоянно в огне. Его артиллеристы действуют выше всяких похвал: Витебск у генерала Палена (за него Барклай представляет своего адъютанта к полковнику), Смоленск-Гедеоново-Лубино у генерала Коновницына (золотая сабля «За храбрость!»), Гриднево (пулевое ранение в ногу и он всю оставшуюся жизнь прихрамывает!), Колоцкий монастырь – вот славные вехи его ратного пути к Бородино! Везде он в гуще событий, всегда хладнокровный и расчетливый. Все его непосредственные командиры (известные боевые генералы) давали ему блестящую характеристику: «…первый во всех опасностях и из сильнейшего огня выходил… последним».

С недавно простреленной, еще толком не зажившей ногой, он участвует в героической обороне Курганной батареи, в знаменитых контратаках сначала пешим с Ермоловым с Кутайсовым (последнего тогда убили), а потом и верхом – с Кавалергардским и Конногвардейским полками под началом самого Барклая-де-Толли, на захваченную французами батарею Раевского. Потери с обеих сторон были таковы, что лошади без седоков бегали вокруг целыми табунами! Лишь один он из 12 адъютантов Барклая-де-Толли вышел из той сечи на своем верном Черкесе без единого ранения, и это с неполноценной правой рукой! За Бородино он получает своего единственного Георгия – IV-го кл., зато очень престижного среди младших офицеров!