В июне 1815 года Венский конгресс, длившийся 9 месяцев, наконец-то завершился выработкой Венской системы международных отношений, ведущая роль в которой принадлежала странам-победительницам – России, Австрии и Великобритании. А 14 сентября 1815 года по инициативе Александра I был создан Священный союз – военно-политический блок России, Пруссии и Австрии, чьей целью стало обеспечение незыблемости европейских монархий и подавление любых революционных выступлений.

В конце 1815 года Дарью Христофоровну (ее, а не мужа-посла!) министр иностранных дел Нессельроде вызвал в Санкт-Петербург, где 12 января 1816 года ей за заслуги перед Отечеством Александр I лично вручил орден Св. Екатерины 2-й степени.

Находясь под впечатлением от общения с Дарьей, Александр I заметил ее брату Александру Бенкендорфу: «Ваша сестра уехала из России молодой женщиной, а сегодня я нашел ее состоявшимся государственным деятелем».

Графиня и канцлер состояли в любовной связи десять лет, и Александр I всячески способствовал их отношениям, предоставляя «Сивилле» возможность участвовать в работе Венского конгресса: в Аахене в 1818 году, в Троппау в 1820 году, в Вероне в 1822-м. Но как только «Сивилла» известила царя о тайных попытках Меттерниха договориться с Англией за спиной России, он решил сделать резкий поворот во внешней политике и первым заключить союз с Лондоном. Но для этого надо было подготовить почву. И тогда Дарья вновь была вызвана (одна, без мужа!) в Санкт-Петербург.

В ходе конфиденциальной беседы Александр I предложил разведчице порвать связь с Меттернихом и начать сближаться с кем-нибудь из англичан, облеченных властью. Дарья принялась было живописать свои отношения с королем Георгом IV, на что император холодно заметил: «Он царствует, но не правит. Найдите того, кто определяет внешнюю политику Англии, и любым способом сделайте его своим… другом, дабы в дальнейшем он содействовал сближению с Россией!»

…Пожелание оператора – закон для агента, и «Сивилла», поднаторевшая в искусстве обольщения и добывания секретов в алькове Меттерниха, преуспела и в будуаре Джорджа Каннинга, влиятельнейшего политика, сначала министра иностранных дел, а затем премьер-министра Англии. Полученную от «душки Джорджа» информацию она незамедлительно переправляла в Санкт-Петербург.

Любовная связь Каннинга и Ливен продолжалась три года и не прервалась даже со смертью Александра I. Английский премьер-министр был настолько очарован Дарьей, что всецело находился под ее влиянием. Ряд принятых им весомых политических решений не обошлись без непосредственного участия графини. Так, в 1827 году ее стараниями Англия поддержала Россию в освободительной борьбе греков против османского ига, подписав совместную (Лондонскую) конвенцию о предоставлении Греции автономии.

Вслед за восшествием на престол Николая I послу Ливену был пожалован княжеский титул, а в 1828 году, когда умерла его мать, царь присвоил новоиспеченной княгине Дарье Христофоровне звание статс-дамы и назначил воспитательницей императорских детей.

Насколько упрочилось положение супругов Ливен при дворе российского императора, настолько оно ослабло при дворе английского короля. Причиной тому стали неразрешимые противоречия между Россией и Великобританией, возникшие после русско-турецкой войны и усмирения русскими войсками польского восстания. В 1834 супруги Ливен вернулись в Петербург.

Однообразие жизни в Царском Селе и полное отсутствие общественной деятельности, к которой привыкла Дарья Христофоровна за время пребывания в Лондоне, тяготили ее. Ко всему, в марте 1835 года умерли от скарлатины ее младшие сыновья – Георгий и Артур (назван в честь своего крестного отца – герцога Веллингтона). Их смерть подорвала и без того слабое здоровье Дарьи. Врачи предписали ей на время уехать из России.