В 1933 году он попадает в хор Оперного театра-студии под руководством К. С. Станиславского (студия располагалась в доме Станиславского в Леонтьевском переулке, а позднее переехала на Большую Дмитровку). Семья была очень религиозная, бабушка возражала против всякой светской жизни, и Анатолий долго скрывал от мамы, что работает в театре. Когда же сообщил об этом, она удивилась: «А почему в хоре?» Великий реформатор сцены Станиславский и великий тенор земли русской Собинов, который уже не пел и был в Студии вокальным консультантом, заметили высокого и красивого молодого человека из хора, обратили внимание не только на голос, но и на трудолюбие и скромность его обладателя. Так Орфёнов стал Ленским в знаменитом спектакле Станиславского – в апреле 1935-го мэтр сам вводил его в свою постановку в числе других новых исполнителей. С образом Ленского и дальше будут связаны самые звёздные моменты артистической судьбы – дебют в Филиале Большого театра, а затем и на основной сцене Большого. Леонид Витальевич писал Константину Сергеевичу: «Я распорядился, чтобы Орфёнов, у которого прелестный голос, срочно готовил Ленского, кроме Эрнеста из „Дон Пасквале“». И позже: «Сдал мне здесь Орфёнов Ленского, и очень хорошо». Станиславский уделял дебютанту много времени и внимания, о чём свидетельствуют стенограммы репетиций и воспоминания самого артиста: «Константин Сергеевич часами разговаривал со мной. О чём? О моих первых шагах на сцене, о моём самочувствии в той или иной роли, о задачах и физических действиях, которые он непременно вносил в партитуру роли, об освобождении мышц, об этике актёра в жизни и на сцене. Это была большая воспитательная работа, и я всем сердцем благодарен за неё своему учителю».

Работа с крупнейшими мастерами русского искусства окончательно сформировала художественный мир артиста. Орфёнов стремительно занял ведущее положение в труппе Оперного театра имени К. С. Станиславского. Зрителей покоряли естественность, искренность и простота его поведения на сцене. Он никогда не был «сладостным звучкодуем», звук никогда не служил для певца самоцелью. Орфёнов всегда шёл от музыки и обручённого с нею слова, именно в этом союзе искал он драматургические узлы своих ролей. Долгие годы Станиславский вынашивал замысел постановки вердиевского «Риголетто», и в 1937-38 гг. им было проведено восемь репетиций. Однако в силу целого ряда причин (в том числе, вероятно, и тех, о которых в гротескно-иносказательной форме пишет Булгаков в «Театральном романе») работа над постановкой приостановилась, и спектакль был выпущен уже после смерти Станиславского под руководством Мейерхольда, главного режиссёра театра в ту пору.

У Станиславского, неустанно боровшегося с оперной рутиной, Орфёнов исполнял также партии Лыкова в «Царской невесте», Юродивого в «Борисе Годунове», Альмавивы в «Севильском цирюльнике» и народного таджикского певца Бахши в опере «Дарвазское ущелье» Льва Степанова. И никогда бы не ушёл, если бы не смерть Константина Сергеевича. Без Станиславского началось слияние его театра с театром Немировича-Данченко, и разразившаяся война только ускорила этот процесс – директивное соединение несоединимого многие участники событий восприняли как злую иронию судьбы. В это «смутное время» Орфёнов, уже заслуженный артист РСФСР, принял участие в некоторых эпохальных постановках Немировича: в частности, спел Париса в «Прекрасной Елене» (спектакль, к счастью, записан на радио в 1948 году). Всё же по духу он был истый «станиславец», поэтому его постепенный «исход» в Большой театр, начавшийся с разовых выступлений в 1942 году, был предопределён. И хотя Сергей Яковлевич Лемешев в своей книге «Путь к искусству» высказывает точку зрения, что крупные, значительные певцы (такие, как Печковский и он сам) уходили из Театра Станиславского из-за ощущения тесноты и в надежде совершенствовать вокальное мастерство на более широких просторах, в случае Орфёнова, судя по всему, это не совсем так – начиная с того, что Анатолию Ивановичу вовсе не было тесно у Станиславского, и заканчивая тем, что уходил он уже не от Станиславского (того не было в живых), а из совсем другого по духу театра.