Каждый полк состоял из 2 батальонов, а батальон – из 4 эскадронов. В эскадроне должно было быть 150 казаков, а в полку – 1200. По штату полк должен был состоять из полкового командира (штаб-офицера), 2 батальонных командиров (штаб-офицеров), 2 адъютантов, 1 квартирмейстера и казначея, 1 штаб-трубача, а в каждом эскадроне: 1 ротмистр или штабс-ротмистр, 1 поручик, 2 корнета, 1 вахмистр, 10 унтер-офицеров, 2 трубача и 150 казаков.

Главная квартира Войска была расположена в г. Тульчине. Набор личного состава предписывалось закончить через месяц после объявления о нем в каждом уезде, а организацию Войска через два месяца.

Каждый из 12 уездов Киевской и 4 уезда соседней Каменец-Подольской губерний собрали по 2 эскадрона (300 казаков) «из помещичьих и других состояний людей в приличной одежде и на лошадях со сбруею».

Следует отметить, что в казаки люди назначались невзирая на возраст, рост и незначительные телесные недостатки, но с единственным требованием: чтобы они были здоровы и способны к казачьей службе. Каждый поступивший таким образом в состав Войска казак заменял двух рекрутов при будущем рекрутском наборе. Требовалось, чтобы всякий имел две пары сапог, две рубашки, шапку с овчинным околышем и волосяным султаном, суконную епанчу и патронную лядунку. Что касается оружия, то у казака должна быть пика, сабля, пистолет. Помимо этого в каждом эскадроне предписывалось иметь 16 штуцеров или ружей (хотя бы разного калибра). Патроны для ружья (25 шт.) и для пистолетов (16 шт.) выдавались «от артиллерии», то есть из казны (в частности, из кременчугского и киевского комиссариатских гарнизонов и киевского артиллерийского депо). Качество лошадей определялось только способностью к верховой езде без ограничения лет, роста и статей.

В награду казаков на время службы освободили от платежа оброчных статей, оставлена была только подушная подать. Эта льгота была результатом особого ходатайства малороссийского генерал-губернатора.

Сведения о зачисленных в полки офицерах подавались военному министру для доклада императору и утверждения их высочайшим приказом. Для первоначального формирования эскадронов определялся в каждый один ротмистр или штабс-ротмистр из армейских кавалерийских полков. Вступившие по желанию на службу отставные штаб- и обер-офицеры были приняты в тех же чинах, которые они получили при отставке. Чиновники во всех полках были утверждены по армии приказом императора. Также в каждый эскадрон назначались из ближайших кавалерийских полков по одному ротмистру, трубачу и вахмистру, а в каждый взвод – по одному унтер-офицеру и по два рядовых. Полковые командиры назначались особым высочайшим приказом. Нижние чины, как в содержании своем, так и в обязанностях и в сроках службы, были на том же положении, что и прочие служилые казаки.

Украинское казачье войско подчинялось военному министерству на таком же основании, как и прочие войска.

Как украинские казачьи полки эти подразделения воевали в 3-й Западной армии генерала Александра Тормасова. Приняв участие в преследовании наполеоновских войск и заграничных походах, казаки получили за свои подвиги серебряные наградные трубы.

Кроме четырех указанных полков, на основании царского указа от 25 июня 1812 г., еще 9 полков были сформированы в Малороссийском генерал-губернаторстве (Полтавская и Черниговская губернии). Их формирование также велось очень спешно. Все земские комиссары, нижние земские суды и городничие были привлечены к этому делу. Уже в течение пяти дней они должны были представить списки казаков, предназначенных в ополчение. Для более быстрого оповещения населения относительно набора из Полтавы были отправлены три курьера с предписаниями генерал-губернатора. Один поехал на Зеньков, Гадяч, Ромны, Лохвицу и Миргород; другой – Кобеляки, Кременчуг, Золотоношу и Переяслав; третий – на Лубны, Пирятин, Прилуки, Нежин и Чернигов. В этих предписаниях Лобанов-Ростовский, перечисляя главные положения, обращался также к национальным традициям малороссийского казачества, стараясь пробудить в населении былую воинственность предков: «Таково сих полков устройство столь близко или похоже с древним состоянием малороссийских казаков, что нет сомнения, что здешнее казачество не представит одним избранием пользоваться, а польстится употребить сей случай доказать многочисленной формировкой, что они все достойны получить навсегда право составлять из себя защиту и служить не по очереди рекрутской, а по усердию к царю и ревности к ремеслу, в коем отличаться они всегда умели; ибо кто не ведает, что быть дома и быть на войне было сущее дело предков их, и потому ожидать можно, что и без наряду от меня представится из каждой сотни больше одного охотника. После чего мне доведется донести царю, отцу России, что все казаки равно на злодея готовы, а потому оказать повели, всемилостивейший государь, быть им в свободное время дома и от рекрутства свободными, ибо на оборону царства твоего составят они целое войско».