Великая княгиня Екатерина Алексеевна, казалось, отвечала Кате такой же привязанностью, они вместе читали, обсуждали многие вопросы, и Екатерина Алексеевна часто подчеркивала ум, эрудицию своей подруги. Отмечая при этом, что она умирает от скуки, когда её нет, что другая, равная Кате, во всей России едва ли найдётся. Когда Е. Дашкова написала стихи и посвятила их Екатерине, в ответ та высоко отметила талант и заклинала продолжать любить её, заверив Е. Дашкову в своей искренней и пламенной дружбе, которая никогда не должна быть разрушенной.
Несмотря на сильного соперника в лице князя М. Дашкова, он, благодаря своей юной жене, вскоре тоже проникся симпатией к Екатерине Алексеевне.
Наряду с Орловыми одну из активных ролей в подготовке переворота стала играть Екатерина Воронцова-Дашкова. Молодая романтичная Е. Дашкова везде и всюду рассказывала о достоинствах Екатерины Алексеевны, тем самым привлекла в круг заговорщиков массу известных деятелей, таких как К. Разумовский, Панин, Репнин, Волконский и др. Главным действующим лицом готовившегося заговора с самого начала была сама Екатерина Алексеевна, опытный, скрытный политик, она играла в смертельную игру и точно выверяла каждый свой шаг, зная заговорщиков в лицо. Офицеры распространяли среди солдат слухи, в свете которых императрица благодетельница российского народа, а её муж выглядел врагом дворянства и слабоумным тираном, который мечтает удалить свою жену и законного наследника, посадив их в Шлиссельбургскую крепость.
И как позже отмечала Е. Дашкова в воспоминаниях: «…На Петропавловской крепости пробило 10 часов. Шествие достигло Казанского Собора. Отслужили молебен. Толпа и коляска двинулись к Зимнему дворцу. В Зимний дворец Екатерину внесли на руках. Ненавистный пруссак, который предал Россию, свергнут! На троне снова женщина! Взглянув на Екатерину, подумала с гордостью: «И это она! Она, та самая, которая страдала от грубости и невежества мужа императора…, а сегодня, а теперь? Как нежданно, она, мой друг, переродилась! Сколько смелости, отваги! История отметит! И мне одной она обязана своей свободой и этим, даже мне непонятным и необъяснимым перерождением».
По своей молодости и наивности Е. Дашкова считала, что она способствовала перевороту, но затем с горечью поняла, что Екатерина и её окружение тщательно скрывали от неё план переворота. Екатерина II отдалилась от Е. Дашковой с быстротой царской неблагодарности.
По словам, А. И. Герцена: «Императрица Екатерина хотела царить не только властью, но всем на свете – гением, красотой… Но энергичную Дашкову, говорившую о своей славе, с ее умом, с ее огнем и с ее девятнадцатью годами, она не могла вынести возле себя».
Екатерина Романовна на два года под иной фамилией уехала за границу продолжить образование своих детей. В Париже она проводила время в обществе Дидро, Даламбера, Рейналя. Они часто беседовали, Дашкова держалась стойко и с достоинством. Она ненавидела деспотизм и любые проявления тирании, ей больше по душе была конституционная монархия.
Однажды Дидро коснулся в их разговорах вопроса рабства русских крестьян и то, что в 1767. императрица издала Наказ, который должен был стать основой для нового законодательства. Почти все идеи о свободе слова, мысли, печати, о правах человека и проч. были взяты из «Духа законов» Монтескье. Е. Дашкова заинтересовала Дидро страной, и он в 1773 году посетил Россию.
А знакомство Екатерины Романовны Дашковой с выдающимся американским государственным деятелем Бенджамином Франклиным переросло в содружество двух выдающихся людей своих стран.