Когда командование Итальянской армией принял генерал Шерер, французские войска перешли к наступательным действиям. Массена, возглавивший правое крыло армии, получил приказ очистить от противника прибрежную Ривьеру. Во главе корпуса, состоявшего из двух дивизий, он нанес австрийцам поражение в долинах рек Танара и Бормида, одержал важную победу при Боргетто, но был остановлен начавшимися в горной местности ливнями.

Тем не менее основная цель проведенной операции была достигнута.

Новую славу Массена принесло сражение при Лоано (23—24 ноября 1795 г.), в котором французы разгромили австро-сардинскую армию. Главным героем Лоано являлся Массена, именно ему принадлежит честь этой славной победы.

После смещения с должности генерала Шерера все считали, что главнокомандующим Итальянской армией будет назначен победитель при Лоано – Массена. Но неожиданно для всех им стал прибывший из Парижа протеже одного из самых влиятельных членов Директории Барраса генерал Наполеон Бонапарт (март 1796 г.). Генералы Итальянской армии хорошо помнили этого невзрачного вида бригадного генерала, который в бытность свою начальником артиллерии их армии ничем особенным себя не проявил, и были не только изумлены, но и раздражены выбором Директории.

В знаменитом Итальянском походе Наполеона Бонапарта 1796—97 гг. Массена командовал 1-й дивизией Итальянской армии и являлся одним из ближайших боевых сподвижников молодого полководца. Его имя всегда упоминалось вместе с именем главнокомандующего. Та блистательная Итальянская кампания стала звездным часом в полководческой карьере Массены.

Победы при Монтенотте (12 апреля 1796 г.), Миллезимо (13 апреля 1796 г.), Дего (14—15 апреля 1796 г.), Караско (25 апреля 1796 г.) и Лоди (10 мая 1796 г.) остались навсегда свидетельством его славы. Возглавляя авангард армии, он первым вступил в Милан (15 мая 1796 г.). Так же отважно во главе своей дивизии Массена сражался при Лонато (3 августа 1796 г.), Кастильоне (5 августа 1796 г.), Роверето (4 сентября 1796 г.), Басано (8 сентября 1796 г.), Сан-Джорджио (15 сентября 1796 г.), Кальдиеро (12 ноября 1796 г.) и Арколе (15—17 ноября 1796 г.). Предводимые им войска взяли Верону (3 июня 1796 г.) и Пескьеру (6 августа 1796 г.).

Но наиболее громкую славу Массена стяжал в знаменитом сражении при Риволи (13—15 января 1797 г.). Пройдя за ночь форсированным маршем по занесенным снегом дорогам 32 км, его дивизия в самый решающий момент появилась на поле битвы и внесла решающий вклад в победу.

А уже на следующий день, преодолев несколько десятков километров, Массена перехватывает у Ла-Фаворита спешивший на помощь осажденной Мантуе сильный австрийский корпус и наголову разбивает его (16 января 1797 г.). Именно тогда восхищенный успехами своего генерала Бонапарт назвал Массену «любимое дитя победы».

Преследуя остатки разгромленных в Северной Италии австрийских войск, дивизия Массены в марте 1797 г. вместе с другими дивизиями Итальянской армии вторглась в пределы Австрии и развернула наступление на Вену. Обеспокоенная судьбой столицы империя Габсбургов признала свое поражение в затянувшейся пятилетней (!) войне и запросила мира. 18 апреля 1797 года в Леобене было заключено перемирие и начаты переговоры о заключении мира.

Как одного из наиболее отличившихся в Итальянском походе 1796—97 гг. генералов Наполеон Бонапарт избрал Массену своим посланцем в Париж, поручив ему доложить Директории о последних успехах Итальянской армии, заключении Леобенского перемирия и представить правительству Республики прелиминарные условия будущего мирного договора с Австрией (апрель 1797 г.).