На следующий день академическая паломническая группа покинула Иерусалим и поехала в Галилею. В Назарет они прибыли 7 июля и посетили митрополита Фотия (Пероглу) (1900–1925), будущего патриарха Александрийского, славившегося как человек высокой культуры и знавшего русский язык, на котором он общался с епископом Арсением и Н.Ф. Каптеревым. Поклонившись святыням Галилеи, паломническая академическая группа добралась до Яффы, откуда 16 июля морем отправилась в Россию. На обратном пути в Константинополе 24 июля русские богомольцы посетили Русский Археологический институт, с результатами научных исследований которого Н.Ф. Каптерев получил возможность ознакомиться. Уже 27 июля они вернулись в Одессу, проведя в паломнической поездке без малого два месяца.

В 1905 г. на фоне разгоревшихся в стенах Академии споров и неблагоприятного отношения к профессору Каптереву некоторых иерархов им было принято решение подать в отставку, которое он мотивировал в том числе и необходимостью завершить работу над незаконченным исследованием, посвященным эпохе патриарха Никона. Прошение об отставке, поданное двадцать девятого мая, было удовлетворено. В августе того же года Совет Московской Духовной Академии решил, принимая во внимание выдающиеся научные труды и 34-летнюю преподавательскую деятельность, избрать Н.Ф. Каптерева Почетным членом Московской Духовной Академии.

Революция 1905 г. обострила в Церкви наряду с прочим обсуждение проблем ее подчиненности светской власти и отношений между Церковью и государством, сложившихся между ними со времен Петра I. На эту дискуссию Н.Ф. Каптерев откликнулся рядом статей, посвященных анализу отношений между государством и Церковью на протяжении XVI и XVII веков, т. е. непосредственно в допетровскую эпоху. В этих статьях автор ратовал за максимальную свободу Церкви от опеки государства.

В подобном же ключе протекала и деятельность Каптерева в московской Комиссии при Обществе любителей духовного просвещения и в Духовной Академии, автономию которой он в это время отстаивал.

Итогом научной деятельности Каптерева в это время было издание им в 1909 году первого тома исследования «Патриарх Никон и царь Алексей Михайлович», второй том которого вышел в 1912 г. После выхода первого тома в 1910 году Н.Ф. Каптерев был избран членом-корреспондентом Академии Наук по разряду историко-политических наук.

Этот труд является отчасти воспроизведением, а в значительной мере продолжением более ранней работы: «Патриарх Никон и его противники в деле исправления церковных обрядов» (М., 1887). Выход в свет этой работы породил массу отзывов, общий тон которых сводился к тому, что данное исследование заслуженного ученого является выдающимся произведением, проливающим новый свет на многие стороны русской церковной жизни времен патриарха Никона. Работа эта представляет не только личную историю патриарха Никона и царя Алексея Михайловича, но и дает общий обзор отношений Церкви и государства в Московском царстве в середине XVII века. В своей фундаментальной работе Н.Ф. Каптерев в очередной раз подверг сомнению устоявшиеся взгляды целого поколения церковных историков во главе с Н.И. Субботиным, которые стремились к идеализации роли патриарха Никона. Новая книга Николая Федоровича была встречена научной общественностью с большим энтузиазмом, хотя в прессе были и негативные отклики и оценки на его итоговую работу.

В октябре 1912 г. Н.Ф. Каптерев избирается депутатом VI Государственной Думы от партии прогрессистов. Будучи по своим убеждениям западником, Каптерев даже на страницах работ, посвященных сношениям России с православным Востоком, часто делает замечания о безусловной пользе и неизбежности для России резкого разворота в сторону открытости «просвещенному» Западу, имевшего место при Петре I. Не вызывает удивления, что свою политическую деятельность он вел в Думе, будучи депутатом от партии прогрессистов – собрания наиболее прекраснодушных либералов-западников, в политическом отношении имевших наименьший вес даже в среде либералов, а в масштабе страны и вовсе ничтожный. Впрочем, в Думе Каптерев занимался тем, что ему было близко – отстаивал права Духовной Академии и вообще духовной школы, добиваясь улучшения материального положения ее представителей.