Кроме невежества прихожан, пришлось святителю столкнуться и с другим опасным врагом – старообрядческим расколом. В Ростовско-Ярославской епархии в те годы было множество раскольников, искавших в здешних краях укрытия от ненавистного им «никонианства» – то есть канонического Православия; их учителя скрывались в непроходимых Брынских лесах и оттуда вели проповедь, убеждая своих сторонников упорствовать в своем заблуждении, совращая на путь раскола православных христиан. Сами раскольники, с гордостью именуя себя «истинно православными христианами», пребывали в точно таком же невежестве, как и подавляющее большинство местной православной паствы, практиковали самые дикие обычаи и суеверия, почти полностью утратив самый дух веры Христовой, дух Божественной любви. Почти никто из раскольников, будучи спрошен, не смог бы «дать отчета в своем уповании», внятно изложить, в чем же состоит христианское учение; при этом, утратив суть, раскольники всеми силами старались сохранить внешнюю оболочку Православия, видимость «благочестия», «благообразия»: старинного покроя одежду, строгие посты, длинные службы со скрупулезным исполнением всех, даже самых мелких обрядовых подробностей (хотя ни смысла этих обрядов, ни даже смысла молитв почти никто из них уже не понимал). Это внешнее благообразие старообрядцев, а также и их «простое мужицкое богословие» (состоящее из дичайшей смеси ересей и суеверий) привлекали к ним невежественных ростовчан. Ведь быть старообрядцем так просто: знай себе исполняй обряды и этим спасайся в своей «простоте», тогда как «никониане» призывают задумываться, трудиться над своей душой, а не только над подсчетом капель маслица в каше…

«Увы окаянным, последним временам нашим! – восклицает святитель в одном из своих посланий, посвященных борьбе с расколом. – Ныне Святая Церковь зело утеснена, умалена как от внешних гонителей, так и от внутренних раскольников, которые, по апостолу, от нас изыдоша: но не беша от нас (1 Ин. 2, 19). И уже настолько от раскола умалилась самая истинная Соборная Церковь Апостольская, что едва где истиннаго сына Церкви найдешь: едва ли не в каждом городе иная некая особая изобретается вера, и уже о вере простые мужики и бабы, совершенно пути истинного не знающие, догматизуют и учат, говоря о сложении трех перстов, что крест этот неправый, и в своем упорстве окаянные стоят, презревши и отвергши истинных учителей церковных».

Каков же был уровень понимания веры в среде раскольников и сочувствовавших им, хорошо показывает следующий случай. В один из своих приездов в город Ярославль святитель Димитрий, совершив в воскресный день литургию в соборе, возвращался домой. В это время к нему подошли двое неизвестных людей и обратились к святителю с вопросом: «Владыко святый, как ты повелишь? Велят нам бороды брить, а мы готовы головы наши положить за бороды!»

Дело в том, что в это время вышел указ императора Петра I, повелевавший всем подданным, кроме священнослужителей и монахов, брить бороды: таким образом Петр пытался искоренить в своем народе страх перед всем западным (на Западе, как известно, в те годы бороду было принято брить). Вряд ли этот указ увлекающегося и горячего императора можно назвать разумным, но и ничего опасного или оскорбительного для Православной веры он не содержал – ведь ношение бороды отнюдь не предписано христианину ни Священным Писанием, ни церковными канонами, – это не вопрос веры. Однако невежественные раскольники посчитали, что, сбрив бороду, они уничтожат образ Божий в себе (ведь Бога они наивно представляли себе как сидящего на облаках старика с бородой) и распространили эти истерические слухи в народе.