В мае 1884 года по инициативе Дмитрия Шаховского начал действовать кружок народной литературы. Его участники занимались, во-первых, переработкой литературных произведений (например, «Мучеников» Шатобриана или «Айвенго» Вальтера Скотта), стремясь сделать их доступными малограмотному народу, а во-вторых, закупали популярные книги и брошюры и бесплатно рассылали их по деревням.

Особое влияние на молодого Дмитрия Шаховского оказали нравственные принципы Льва Толстого. Он неоднократно посещал писателя в Ясной Поляне и Хамовниках в Москве. Известно, что и сам Толстой с особым вниманием относился к Шаховскому. Разъясняя причины своего увлечения толстовством, Дмитрий Иванович позднее писал: «Толстой увлекал нас своим радикализмом („так жить нельзя“ – ведь это первый наш тезис) и всенародностью, демократизмом, осмысливанием опрощенства, подведением нравственной основы под требования политического и социального обновления».

В 1885 году в Петербурге на квартире либерала К.Д. Кавелина состоялась встреча Шаховского с видными тверскими земцами Федором Родичевым и братьями Корсаковыми, многое решившая в его судьбе. Вспоминая об этой встрече, Родичев позднее писал: «Молодой, застенчивый, с наивным внимательным взглядом, Шаховской проповедовал учение Льва Толстого, аскетизм, самопожертвование, любовь. К политике он был равнодушен и собирался идти в учителя русского языка. Он горел жаждой подвига… Я соблазнил его: „Вместо учительства в гимназии поезжайте заведовать народными школами, ваше дело будет и административным, и педагогическим. Вы будете помогать учителям в преподавании, будете связью между ними. Это подлинное дело в пользу народа, то непосредственное знакомство с его нуждами, о котором вы мечтаете“».

Шаховской принял предложение Родичева и три с половиной года работал его помощником по училищной части в Весьегонском уезде Тверской губернии. Одновременно он исполнял обязанности заведующего хозяйственной частью земских школ. Шаховской намеревался реализовать на практике идеи студенческого братства – поднять духовный и культурный уровень сельской интеллигенции, чтобы с ее помощью подойти к крестьянским массам. Поэтому его интересовали не только чисто хозяйственные проблемы земских школ (финансы, дрова, керосин), но прежде всего установление тесных личных контактов с земской интеллигенцией. Он часто беседовал с учителями, снабжал их популярными брошюрами демократического характера, комплектовал на свои средства народные библиотечки и передавал их для распространения среди крестьян. Не случайно с 1887 года Департамент полиции установил за Шаховским негласное наблюдение и настойчиво рекомендовал губернским властям побыстрее избавиться от «неблагонадежного элемента».

В 1889 году, после смерти управляющего имениями отца, Дмитрий Иванович вынужден был переехать в Ярославскую губернию, где ему пришлось взять на себя распоряжение двумя большими имениями с «совершенно запутанными делами». Однако вскоре он решил продать их, оставив себе в пределах Михайловского лишь 367 десятин земли, необходимых для получения избирательного земского ценза. Немалую роль в продаже имений сыграло и то, что молодой князь не хотел, чтобы его дети выросли «барчуками» и «впитали» в себя «вредный помещичий дух». В одном из писем своему другу Ф.Ф. Ольденбургу он писал: «Высшая моя мечта – чтоб сын мог сказать рабочим, народу: „Я такой же работник, как и еы“, и чтобы они его поняли и согласились с ним, и признали его своим…»

В 1889–1890 годах Шаховской в письмах друзьям четко и определенно формулировал свои мировоззренческие позиции: «Мы демократы. Мы желаем полной равноправности. Мы стремимся к возможно полному и всестороннему развитию личности. Мы хотим свободы – не только в правительственных учреждениях, айв сознании людей, мы хотим дать им возможность не служить тому, что они признают за зло. Мы хотим братства всех людей и полного их взаимного понимания. Мы не хотим взнуздывать зверя – народ, но не хотим и того, чтобы он разрушил наши музеи и сжег наши книги. Мы хотим быть смелыми и сильными. А для этого мы должны по возможности сами трудиться и побуждать детей участвовать в том великом человеческом труде, который направлен на добычу предметов первой необходимости».