В один из осенних вечеров того же 1758 года Дашкова была представлена великой княгине Екатерине Алексеевне. Екатерина Романовна была совершенно очарована будущей императрицей, увидев в ней черты, необходимые «идеальному государю Отечества». Между двумя Екатеринами началась дружба, в которой будущая императрица постоянно уверяла свою юную подругу.

Клан Воронцовых активно поддерживал претендента на престол, великого князя Петра Петровича (будущего Петра III), в том числе и благодаря дружбе, перешедшей в роман будущего императора с Елизаветой Воронцовой. Конечно, амбициозной великой княгине Екатерине Алексеевне нужен был «свой человек во вражеском стане». Юная, в чем-то наивная, но далеко не глупая Дашкова подходила для этого как нельзя лучше. В дальнейшем, намекая Дашковой на свои планы занять престол (но не посвящая в технические детали заговора), Екатерина Алексеевна добилась через нее поддержки многих аристократов, критически относящихся к политике последних лет императрицы Елизаветы.

Исследователи творчества Екатерины Дашковой порой упрекают ее в нескромности и преувеличении своей роли в перевороте в пользу Екатерины Алексеевны. Кроме того, они иронизируют по поводу переживаний Дашковой в решающий день переворота: она долго не могла «присоединиться к своей подруге», так как портной вовремя не принес заказанное мужское платье. Понятно, что техническую часть переворота выполняла не юная княгиня, которой на тот момент едва исполнилось 18 лет, – для этого у Екатерины Алексеевны были братья Орловы, поддерживаемые гвардией. Однако будущей императрице была необходима «компаньонка» для соблюдения действующих тогда правил приличия. Да и нейтрализация влиятельных родственников легла на плечи юной заговорщицы.

Переворот успешно завершен, и «компаньонка» превращается в навязчивую советницу. Да еще ее дружба с Н.И. Паниным, который считал, что Екатерина Алексеевна должна была объявить себя всего лишь регентшей при сыне Павле Петровиче. Во время коронации в Москве Дашковой отводят место по чину ее мужа – на галерке с женами полковников. В мемуарах Екатерина Романовна во всем винит Орловых, чье присутствие рядом с Екатериной II «разочаровало ее». Тем не менее Дашкова, как человек умный, безропотно удаляется от нового двора к своей семье.

Что она переживала в душе – можно лишь догадываться: «полуграмотный» Григорий Орлов, развалившись на кушетке в покоях императрицы, распечатывает письма и диктует ответы, а «лучшей подруге» даже не нашлось места рядом с Екатериной на коронации! Обвинения в заносчивости здесь вряд ли уместны, так как у Дашковой действительно были основания для обиды.

В 1762 году, незадолго до переворота и вступления на престол, тогда еще великая княгиня Екатерина Алексеевна писала Дашковой: «Будьте уверены, что с моей стороны Вы всегда встретите самую горячую взаимность. Для меня будет истинным праздником видеть Вас»; накануне переворота «искренне» заверяла, что останется «на всю жизнь верным другом». Но уже через месяц после переворота тон императрицы Екатерины сменился. Так, в письме Станиславу Понятовскому, явно в расчете, что ее слова будут услышаны в Европе, она писала: «Княгиня Дашкова, младшая сестра Елизаветы Воронцовой, хотя и очень желала приписать себе всю честь, так как была знакома с некоторыми из главарей, не была в чести вследствие своего родства и своего девятнадцатилетнего возраста и не внушала никому доверия… Правда, она очень умна, но с большим тщеславием соединяет взбалмошный характер». Подобная характеристика со стороны императрицы очень скоро стала преобладающей в оценке характера и действий Дашковой.