В 1728 году Алексей Иванович Голицын венчался с княжной Дарьей Васильевной Гагариной; с 1729 по 1735 год у них родилось пятеро детей. Однако семейное счастье родителей Дмитрия Голицына было недолгим: в 1739 году отец погиб на Русско-турецкой войне. После воцарения Елизаветы Петровны Дарья Васильевна Голицына переехала в Санкт-Петербург и в 1740 году определила сыновей в недавно открытый Кадетский корпус, где Дмитрий Голицын проучился восемь лет и был выпущен в Коллегию иностранных дел.

Дипломатическая служба была своего рода фамильной привилегией рода Голицыных. В 1760 году скончался русский посланник во Франции М.П. Бестужев-Рюмин, и его заменил князь Дмитрий Михайлович Голицын, троюродный дядя Д.А. Голицына. К нему, в русское посольство в Париже, Дмитрий Алексеевич и был направлен под родственный надзор «министерским делам обучаться». Правда, в мае 1761 года в Париж приехал уже новый посланник – П.Г. Чернышев, «который больше хворал, чем исполнял свои обязанности». В те месяцы пребывания у власти в Петербурге «германофила» Петра III и, соответственно, серьезных осложнений в отношениях России с Францией молодой дипломат Дмитрий Голицын был вынужден чуть ли не ежедневно ездить в Версаль с «визитами вежливости», где его, однако, почти не замечали.

В августе 1762 года, со сменой власти в Петербурге и вступлением на престол Екатерины И, в Париж был направлен очередной посланник, С.В. Салтыков, бывший до этого резидентом в Гамбурге, где прославился главным образом своими любовными похождениями. В 1763 году и он был отозван из Франции…

Князь Дмитрий Голицын приехал во Францию в возрасте 26 лет, когда его общественно-политические взгляды еще не вполне сформировались. Не будучи сильно загружен собственно дипломатической работой, он посещал театры и литературные салоны, где молодого русского аристократа охотно принимали. В салоне мадам Жоффрен он познакомился с Дени Дидро, Жаном Лероном Д’Аламбером, другими энциклопедистами. Большое влияние на формирование его экономических взглядов оказал Дэвид Юм, который в 1763–1765 годах был секретарем британского посольства в Париже. Дмитрия Голицына увлекли взгляды Юма; позднее он писал вице-канцлеру А.М. Голицыну, что «после перевода трудов Юма, имеющих здесь блистательный успех, переводить с английского стало моим любимым занятием».

В 1763 году Екатерина II, оценив по достоинству дипломатические качества 29-летнего Дмитрия Голицына, а также активное участие его брата Петра Голицына в июньском перевороте 1762-го, назначила князя Дмитрия Алексеевича Голицына полномочным министром при версальском дворе. Главой русского посольства в Париже он пробудет до 1768 года.

Оценив также связи Дмитрия Голицына в высшем парижском обществе, Екатерина II, несомненно, рассчитывала сделать его орудием пропаганды собственных идей: именно через него императрица передала Д’Аламберу выпущенную в связи с ее восшествием на престол медаль; с ним же, по просьбе Екатерины, Голицын вел переговоры об издании «Энциклопедии» в России. Через Голицына Екатерина договорилась и о покупке у Дидро его библиотеки, которая была привезена в Россию после смерти мыслителя-энциклопедиста.

Голицын приобретал произведения живописи для петербургского Эрмитажа. Тот же Дидро с похвалой писал о Голицыне: «Я как следует почувствовал нынешний упадок живописи лишь после приобретений, сделанных Голицыным для Ее Величества и приковавших мое внимание к старинным картинам… Князь невероятно преуспел в познании искусств. Вы сами удивитесь, как он разбирается, чувствует, судит. И от этого у него высокие помыслы и прекрасная душа».