Вскоре министр внутренних дел Плеве предложил ему губернаторский пост в крупном и сложном регионе – Саратове. В то время Саратовская губерния считалась зажиточной и богатой. В Саратове проживало 150 тысяч жителей, в городе насчитывалось 150 заводов и фабрик, 11 банков, 16 тысяч домов, почти 3 тысячи магазинов и лавок. В состав Саратовской губернии входили крупные города Царицын и Камышин. Однако ко времени вступления Столыпина в должность, страну захлестнула революция 1905—1907 г. г. Саратовская губерния оказалась одной из самых радикально настроенных: здесь находился один из основных центров революционного подполья. В городах начались стачки рабочих, в селах – крестьянские бунты.

Губернатор Столыпин лично успокаивал митингующих и выступал перед толпами бунтовщиков. Он безоружным и без какой-либо охраны входил в центр разбушевавшихся толп. Это так действовало на народ, что страсти сами собой утихали. Современник Столыпина В. Б. Лопухин так описывал саратовские события: «Достаточно известен эпизод, когда Столыпин в относительно скромной роли саратовского губернатора в ту пору, когда губернаторов расстреливали, как куропаток, врезывается в бунтующую толпу. На него наступает человек с явно агрессивными намерениями, с убийством во взгляде. Столыпин бросает ему на руки снятое с плеч форменное пальто с приказанием, отданном так, как умеет повелевать одно только уверенное в себе бесстрашие: „Держи“. Ошеломлённый презумптивный „убийца“ машинально подхватывает губернаторское пальто. Его руки заняты. Он парализован. И уже мыслью далёк от кровавой расправы. Столыпин спокойно держит речь загипнотизированной его мужеством толпе. И он и она мирно расходятся».

Упоминается и другой случай, произошедший во время одного из обычных в ту горячую пору объездов губернии, когда стоящий перед Столыпиным человек неожиданно вынул из кармана револьвер и направил его на губернатора. Столыпин, глядя на него в упор, распахнул пальто и перед толпой спокойно сказал: «Стреляй!» Революционер не выдержал, опустил руку, и револьвер у него выпал.

В апреле 1906 года Николай II вызвал Столыпина в Царское Село и сказал, что пристально следил за его действиями в Саратове и, считая их исключительно выдающимися, решил назначить его министром внутренних дел. Предыдущий министр внутренних дел Плеве был к этому времени убит террористами, также как и его предшественник- Сипягин. В эти годы под давлением революционного террора и либеральной общественности Николай II вынужден был идти на одну политическую уступку за другой. Ему необходим был честный и энергичный министр внутренних дел, на которого можно было бы положиться. Министр внутренних дел в то время был лицом чрезвычайно ответственным, он отвечал почти за все: за поддержание полицейского порядка, бесперебойную работу почты и телеграфа и достоверность статистики. Министерство внутренних дел обеспечивало население продовольствием, следило за строительством, ведало пожарной частью и местными судами.

Переживший к тому времени четыре покушения Столыпин пытался отказаться от предложения императора, ведь двух предыдущих министров убили революционеры-террористы, но не смог. В своем дневнике он записал:

«Вчера судьба моя решилась! Я министр внутренних дел в стране окровавленной, потрясенной, представляющей из себя шестую часть шара, и это в одну из самых трудных исторических минут, повторяющихся раз в тысячу лет.. Я сказал Государю, что умоляю избавить меня от ужаса нового положения.. Пойду только, если он мне прикажет, как Государь, так как обязан отдать и жизнь ему.. Он [Государь] секунду помолчал и сказал: «Приказываю, знаю, что это самоотвержение».