В мае 1896 г., в честь коронации Николая II, в церемонии которой Покровский участвовал со своими сослуживцами, он получил чин надворного советника, а в июле 1898 г. – чин коллежского советника. Помимо исполнения своих прямых обязанностей Покровский занимался историко-статистическими исследованиями[34], что еще больше сблизило его с А.Н. Куломзиным (также не чуждавшимся историко-статистических штудий) – для него Покровский даже составлял важнейшие всеподданнейшие доклады[35]. Впрочем, на ход последующей карьеры молодого чиновника повлияли отношения не с А.Н. Куломзиным, а с Н.Н. Кутлером, поскольку в июне 1899 г. Покровский вернулся в Департамент окладных сборов Министерства финансов, став его вице-директором. Современники полагали, что в данном случае Покровского «выдвинул» всесильный министр финансов С.Ю. Витте[36], но, учитывая, что Покровский сменил на этом посту Кутлера, одновременно назначенного директором Департамента окладных сборов, ходатаем за Покровского был, очевидно, именно Кутлер. Деловое сотрудничество с ним Покровского оценили по достоинству – в июле 1902 г. он получил чин статского советника. Впрочем, если Кутлер являлся другом Покровского, то непосредственный начальник обоих, товарищ министра финансов В.Н. Коковцов, «хорошо знавший Николая Николаевича по его службе в Министерстве финансов и правильно его оценивший»[37], стал новым, после Куломзина, покровителем Покровского, который с этого времени превращается в «человека Коковцова». А.А. Поливанов вспоминал, что Покровский был известен «как опытный и неутомимый сотрудник В.Н. Коковцова»[38]. «Мой друг и долголетний сотрудник по Министерству финансов» – так охарактеризовал Покровского сам Коковцов[39].
Новый виток карьеры Покровского был обусловлен его служебными связями именно с Коковцовым, который в апреле 1902 г. занял пост государственного секретаря, т. е. начальника Государственной канцелярии, ведавшей кодификацией и делопроизводством Государственного совета. По приглашению Коковцова в январе 1903 г. Покровский перешел в Государственную канцелярию на должность статс-секретаря Государственного совета по Департаменту промышленности, наук и торговли. «Это, – вспоминал В.Б. Лопухин, – был первый случай назначения вице-директора на статс-секретарскую должность, по рангу соответствовавшую должности товарища министра». Иными словами, с должности 5-го класса (вице-директора) Покровский сразу перешел на должность 3-го класса (статс-секретаря). Описывая реакцию чиновников на возвышение коковцовского протеже, В.Б. Лопухин отмечал: «Государственная канцелярия нахмурилась»