С шести-семи лет великие княжны начинали учиться. Поначалу у них была та же программа, что и у мальчиков: их обучали закону Божьему, музыке и пению, рисованию, танцам, чтению, чистописанию, русскому и французскому языкам. Позже начинались уроки английского и немецкого языков, арифметики, всеобщей и отечественной истории, географии.

Одним из наставников дочерей Николая I Марии, Ольги и Александры был поэт Василий Жуковский, учивший также наследника Александра. Он писал об успехах своей шестилетней ученицы: «Ольга Николаевна очень прилежна. Она раз в неделю занимается уже и со мною и всегда очень, очень внимательна. Слушает прилежно, и что поймет, того не забывает… Жаль мне только того, что не имею более времени: с нею очень приятно учиться». В этом возрасте великая княжна уже говорила на трех языках и прилично играла на фортепиано. Но самой Ольге больше всего запомнились уроки химии и физики. В своих воспоминаниях Ольга Николаевна пишет, что «была страстно увлечена химией и следила с большим интересом за опытами, которые производил некто Кеммерер… Он показывал нам первые опыты электрической телеграфии, изобретателем которой был Якоби. Опыты эти в 1837 году вызывали глубочайшее изумление и в пользу их верили так же мало, как и в электрическое освещение. Уже в то время мы получили понятие о подводных снарядах, впоследствии торпедах».

Физикой занимались и дочери Николая II, разумеется, им читали лишь самый общий курс, включавший в себя много занимательных опытов, но мало теории. Впрочем, в Смольном к тому времени уроки физики уже были устранены из расписания.

О своем круге чтения Ольга Николаевна пишет: «Жуковский и Плетнев, наши русские учителя, оба дружные с Пушкиным и члены литературного кружка „Арзамас“, давно уже познакомили нас с сочинениями Пушкина. Мы заучивали его стихи из „Полтавы“, „Бахчисарайского фонтана“ и „Бориса Годунова“, мы буквально глотали его последнее произведение „Капитанская дочка“, которое печаталось в „Современнике“».

Девочки также часто посещали музыкальные концерты в доме Энгельгардта, оперные и балетные постановки.

Великие княжны числились в классах Смольного женского института и при посещении института надевали форму и вставали в ряды своего класса. Однако это снова была формальность.

Об особенностях обучения великих князей и княжон Анна Тютчева отзывалась так: «Жизнь государей наших, по крайней мере, так строго распределена, они до такой степени ограничены рамками не только своих официальных обязанностей, но и условных развлечений и забот о здоровье, они до такой степени являются рабами своих привычек, что неизбежно должны потерять всякую непосредственность. Все непредусмотренное, а, следовательно, и всякое живое и животворящее впечатление навсегда вычеркнуто из их жизни. Никогда не имеют они возможности с увлечением погрузиться в чтение, беседу или размышление. Часы бьют – им надо быть на параде, в совете, на прогулке, в театре, на приеме и завести кукольную пружину данного часа, не считаясь с тем, что у них на уме или на сердце. Они, как в футляре, замкнуты в собственном существовании, созданном их ролью колес в огромной машине. Чтобы сопротивляться ходу этой машины, нужна инициатива гения. Ум, даже хорошо одаренный, характер, но без энергии Петра Великого или Екатерины II, никогда не справится с создавшимся положением. Отсюда происходит то, что как государи они более посредственны, чем были бы в качестве простых смертных. Они не родятся посредственностями, они становятся посредственностями силой вещей. Если это не оправдывает их, то, по крайней мере, объясняет их несостоятельность. Они редко делают то добро, которое, казалось, было бы им так доступно, и редко устраняют зло, которое им так легко было бы уврачевать, не вследствие неспособности, а вследствие недостатка кругозора. Масса мелких интересов до такой степени заслоняет их взор, что совершенно закрывает от них широкие горизонты».