Она ещё успела исполнить важное поручение императрицы – в июне 1776 года выезжала со свитой в Мемель, где встретила Софию-Марию-Доротею-Августу-Луизу Вюртембергскую – будущую великую княгиню Марию Фёдоровну, вторую супругу Павла Петровича.

Первая его супруга, при венчании с которой Павла она присутствовала, умерла при родах.

Великий князь Павел Петрович выбрал именно графиню Екатерину Михайловну Румянцеву в наставницы для своей будущей супруги. Была даже составлена специальная инструкция, в которой записано:

«При принцессе будет состоять супруга фельдмаршала Румянцева, дама известная своими достоинствами и честностью, которая употребит всё своё старание, чтобы приобрести доверие принцессы. Принцесса может положиться на то, что она не употребит её доверия во зло; было бы хорошо, если бы принцесса по пути в Россию посоветовалась с нею о некоторых вещах. Но я должен, вместе с тем, предупредить принцессу, чтобы она не позволяла с собой никакой фамильярности иначе, как в те моменты, когда она сама того пожелает; это будет всегда хорошо, в особенности в том случае, если бы фельдмаршальша Румянцева сделала что-либо, не заслужившее одобрения принцессы, так как это дало бы ей достаточный авторитет и право высказывать, хотя в мягких выражениях, все то, что могло бы ей не понравиться. Я советую принцессе предоставить фельдмаршальше Румянцевой полную свободу относительно прислуги и других мелких домашних распоряжений, даже относительно гардероба, и никогда не допускать, чтобы ей жаловались на фельдмаршальшу Румянцеву. В противном случае я советую ей действовать таким образом: если бы принцесса случилась быть недовольной каким-либо из её слуг, то было бы лучше всего заявить о том фельдмаршальше Румянцевой, не обращаясь никогда к кому-либо постороннему».

Всё поначалу складывалось хорошо. Принцесса привязалась к Екатерине Михайловне, делилась с ней даже самыми сокровенными своими мыслями. Но возникли обстоятельства, которые встревожили Екатерину Михайловну.

Они связаны с сыном её Николаем Петровичем. Двадцатидвухлетний камер-юнкер граф Николай Петрович Румянцев оказался в обществе, образовавшемся при малом дворе. Он был привлекателен, образован, хорошо воспитан, и молодая великая княгиня Мария Фёдоровна стала оказывать ему знаки внимания. И не случайно. Николай Румянцев выделялся среди остальных молодых людей, окруживших великокняжескую чету. Мария Фёдоровна своих симпатий не скрывала, а Павел Петрович просто подружился с ним.

Екатерина Михайловна места себе не находила. Она помнила, что произошло совсем недавно, когда была жива первая жена великого князя.

Придворный Александр Михайлович Тургенев писал о Наталье Алексеевне:

«Великая княгиня умела обманывать супруга и царедворцев, которые в хитростях и кознях бесу не уступят… Она даже смогла извернуться из практически безвыходного положения. Согласно законам двора невеста наследника должна была пройти осмотр врачей на предмет целомудрия – это была обычная процедура. Но в этот раз ситуация оказалась беспрецедентной: немецкая принцесса рыдала и всячески пыталась скрыть своё естество – определить целомудрие, естественно, не удалось».

Многие подозревали, что у Натальи Алексеевны была связь с Андреем Разумовским. Причём связь ещё до брака. Павел же был настолько влюблён и настолько неопытен, что поверил в «чистоту» супруги с её слов. Не обращал он внимания и на намёки, которые делали ему впоследствии. Даже императрица-мать не смогла убедить его в том, что слишком уж вольны отношения Натальи Алексеевны и Андрея Разумовского. Правда, Павел всё же переживал некоторое время, но супруга, узнав причину его огорчений, закатила скандал, упрекала в том, что не верит ей, и клялась в том, что оклеветана. Она рыдала, падала в обморок, и Павел поверил ей.