Die zahlreichen Konfliktherde in der imperialen Allianz zwischen Frankreich und Russland wurden in den Jahren nach 1807 sukzessive virulent. Das Bündnis war einem Erosionsprozess ausgesetzt, der sich über Jahre hinzog und der schließlich in offene Feindschaft einmündete. Die französisch-russischen Beziehungen zwischen 1807 und dem Ausbruch des Krieges im Frühjahr 1812 lassen sich in drei Phasen untergliedern. In den Jahren 1807 bis 1809 kooperierten die beiden Imperien, wenngleich die Schwierigkeiten im Bündnis bereits unübersehbar waren. Napoleon ordnete auf der Grundlage der Tilsiter Verträge den mitteleuropäischen Raum neu. Alexander führte siegreich Krieg gegen Schweden und gliederte anschließend Finnland in sein Imperium ein. Ein ernster Konflikt entspann sich jedoch aufgrund der französischen Kompensationsforderungen für die von Alexander geplante Annexion der osmanischen Provinzen Moldau und Walachei. Bei einem glanzvollen Treffen zwischen Napoleon und Alexander in Erfurt im September und Oktober 1808 war der Vertrauensbruch im Bündnis bereits offenkundig. In den Jahren 1809/10 kam es zum Bruch der Allianz. Hierfür waren mehrere Entwicklungen verantwortlich, die sich wechselseitig bedingten. Russland unterstützte Frankreich im Krieg gegen Österreich nur symbolisch, konspirierte unter der Hand sogar mit dem Gegner Napoleons. Der französische Kaiser reagierte, in dem er seinem Bündnispartner im Frieden von Schönbrunn nur einen kleinen Teil der von der Habsburgermonarchie abgetrennten galizischen Gebiete zusprach. Hingegen wurde das unter französischem Einfluss stehende, von Russland stets kritisch beäugte Herzogtum Warschau großzügig bedacht. Diese Ereignisse trugen wiederum dazu bei, dass Alexander das Ansinnen Napoleons zurückwies, die russische Großfürstin Anna zu ehelichen. Der französische Kaiser heiratete daraufhin die österreichische Erzherzogin Marie-Louise. Obwohl die französisch-russische Allianz durch die geschilderten Ereignisse Anfang 1810 weitgehend ausgehöhlt war, bestand das Tilsiter Bündnis formal bis 1812 weiter. In den letzten beiden Jahren vor Kriegsbeginn war das Verhältnis zwischen Frankreich und Russland durch zahlreiche konkrete politische Probleme massiv belastet. Dissens bestand vor allem über die Balkanpolitik Napoleons nach dem Frieden von Schönbrunn, die Wahl des französischen Marschalls Jean-Baptiste Bernadotte zum Kronprinzen von Schweden (Mai 1810), die zukünftige Rolle des Herzogtums Warschau sowie die faktische Wiederaufnahme des Handels mit Großbritannien durch Russland (31. Dezember 1810). Für erhebliche Verstimmung sorgte zudem die Annexion des Herzogtums Oldenburg durch Frankreich Anfang 1811. Durch die Ausweitung des Empire nach Norddeutschland verlor der Ehemann Großfürstin Katharinas, Herzog Peter von Oldenburg, seine Besitzungen; er emigrierte nach Russland.

Die zunehmende Entfremdung der Bündnispartner von Tilsit bewirkte, dass ein französisch-russischer Krieg sowohl in Paris als auch in Sankt Petersburg zunehmend als unausweichlich angesehen wurde. Die Jahre 1810 bis 1812 standen bereits im Zeichen der Kriegsplanung und Rüstung der nominell noch verbündeten Imperien. 1811 geriet Europa erstmals an den Rand des Krieges, als Alexander einen Präventivschlag gegen das Herzogtum Warschau erwog. Der militärische Konflikt brach schließlich ein Jahr später aus: Napoleon marschierte ab Juni 1812 an der Spitze einer etwa 600.000 Mann starken, von Soldaten aus weiten Teilen Europas gebildeten