Придворные дела не отвлекли от военной службы. Самойлов участвовал в комиссии по осуждению Пугачёва и его сообщников, затем снова командовал частями и соединениями, а в 1781 году был назначен командиром Таврического егерского корпуса. Корпус сражался в 1782 году на Перекопе с крымскими татарами, затем в 1783–1784 годах воевал с горцами на Кубани и на персидской границе.
Стал Самойлов, уже генерал, активным участником и Второй Турецкой войны в царствование императрицы Екатерины II (1787–1791).
Причём именно он во время осады Очакова принял в командование 28 июля 1788 года после ранения Суворова левое крыло русских войск, осаждавших турецкую крепость. Во время штурма 6 декабря одним из первых ворвался в крепость через пролом, устроенный русской артиллерией, за что получил в награду орден Св. Георгия 2-го класса. В 1789 году командовал отрядом на Днестре. Затем с отличием и храбростью командовал войсками при взятии ряда турецких крепостей, за что был удостоен орденом Св. Александра Невского. Командовал одной из главных наступающих колонн русский войск и при штурме Измаила в декабре 1790 года, за что получил в награду орден Св. Владимира 1-й степени. Участвовал в переговорах с турками в Яссах и даже руководил ими после смерти Потёмкина вплоть до прибытия канцлера А. А. Безбородко, а затем был направлен в столицу с известием об успешном окончании переговоров и заключении выгодного Ясского мирного договора, за что получил высший российский орден, Св. Андрея Первозванного. Ему были пожалованы также золотая шпага, украшенная алмазами, с надписью «За храбрость» и огромная по тем временам сумма 30 тысяч рублей.
А. Н. Самойлов. Художник И.-Б. Лампи Старший
17 сентября 1792 года стал генерал-прокурором и государственным казначеем, сменив на этом посту неподкупного, как говорили о нём современники, Александра Алексеевича Вяземского (1727–1793).
В 1793 году был возведён «с нисходящим его потомством, в графское Римской империи достоинство».
Именно Александр Николаевич Самойлов заказал ныне известный портрет Елизаветы Григорьевны Тёмкиной знаменитому в то время художнику Владимиру Лукичу Боровиковскому (1757–1825), признанному мастеру портрета, академику Императорской академии художеств.
Он дал задание изобразить 22-летнюю Елизавету Григорьевну следующим образом:
«Пускай Елизавета Григорьевна будет написана таким образом, чтоб шея была открыта, а волосы растрёпанными буклями лежали на оной без порядку».
Для работы Боровиковскому потребовался целый год. Сделал он параллельно и миниатюрную – размером в открытку – овальную копию на цинке. Причём изобразил Елизавету Григорьевну в образе богини Дианы, с обнажённой грудью, с украшением в виде полумесяца в причёске.
В те годы императрица Екатерина Великая была серьёзно озабочена осуществлением грандиозного Греческого проекта, которым её по-хорошему заразил Григорий Александрович Потёмкин.
Греки стали весьма частыми гостями при русском Императорском дворе. Даже в воспитательницы внука государыни Константина Павловича была определена гречанка Елена. А сын греческого дворянина Иван Христофорович Калагеорги преподавал Константину греческий язык. Он был старше великого князя, но сдружился с ним, и эту дружбу они пронесли сквозь годы, о чём будет сказано ниже.
При дворе и произошло знакомство Калагеорги с Елизаветой Тёмкиной, которая, хоть и воспитывалась не в самом дворце, часто бывала там и сдружилась со своими племянниками, детьми великого князя Павла Петровича, приходившегося ей родным братом по матери.
Знакомство Елизаветы Тёмкиной с будущим супругом произошло неслучайно. Сын греческого дворянина, как уже упомянуто выше, Иван Христофорович Калагеорги тоже находился при дворе.