Другим социально значимым новшеством в этом образовательном заведении был введенный императрицей институт пепиньерок. В собственноручно написанном Марией Федоровной Проекте учреждения пепиньерок при Смольном институте предписывалось Инспектрисе и Начальнице выбрать и оставить в Институте 12 девиц, завершивших образование, «между теми, которые характером, дарованием и бедностью имеют право на эту милость. Они составят рассадник классных дам для Смольного или других институтов, уже основанных или которые будут основаны». Предполагалось, что пепиньерки будут находиться под особым надзором Начальницы и в полной ее зависимости, получать содержание и жалованье классных дам и заменять учителей во время их болезни. Пепиньерки получали право на отдельную спальню и питание, как у классных дам. Они обучали воспитанниц начальных и средних классов чтению на трех языках, письму под диктовку и чистописанию. Впоследствии институт пепиньерок был учрежден практически во всех образовательных женских учреждениях.

Таким образом, был введен особый институт поддержки одаренных девиц, которые вряд ли могли составить себе хорошую партию из-за нищеты родителей или вести самостоятельную трудовую жизнь, что было объективно невозможно в русском обществе начала XIX столетия. Кроме того, воспитанные в самом институте, они гораздо больше пользы приносили своим питомцам, чем приглашенные из-за границы иностранные педагоги. Императрице Марии Федоровне принадлежит заслуга основания в России женского педагогического образования.

По аналогии со Смольным Мария Федоровна основала свой собственный Институт благородных девиц – Институт ордена св. Екатерины, или Екатерининский.

Видя успехи супруги в руководстве Обществом благородных девиц, 2 мая 1797 г. Павел I назначил Марию Федоровну начальницей над Воспитательными домами в Санкт-Петербурге и Москве. В них императрица также провела ряд реформ. В частности, питомцы были распределены по способностям и в соответствии с этим для них были созданы разноуровневые образовательные программы.

Так, в 1808 г. для способных воспитанников были открыты при Воспитательном доме латинские, французские и немецкие классы, а также особые классы музыки. Постепенно из них возникли семинарии для подготовки учительского персонала для школ Воспитательного дома. Признанные талантливыми мальчики готовились в них для поступления в Медицинскую академию, а девочки – в гувернантки и учительницы. Неспособные дети были определены в специально для этого созданные ремесленные классы. Для них была создана типография. Совершенно неспособных к наукам и ремеслам питомцев отправляли на поселение в деревню для занятий сельским хозяйством.

Несомненна заслуга Марии Федоровны в организации в России системы профессионального образования. Именно она первая создала в стране ряд среднеспециальных учебных заведений, где первоначально получали образование только питомцы Воспитательных домов. Так, в 1816 г. в Павловске на средства императрицы было открыто Особое училище садоводства. В него принимались юноши, владеющие латынью и немецким языком и имеющие приличные знания по географии. Курс был рассчитан, в зависимости от уровня подготовки обучающегося, на три и четыре года. Обучение велось на немецком языке под руководством садового мастера из немцев.

С той же целью императрица учредила особый фабричный городок под Петербургом, где питомцы обучались работать на промышленном предприятии – на приобретенной императорской четой Александровской мануфактуре. Она просуществовала до 1860 г. и была закрыта как нерентабельная из-за хронического переизбытка рабочих рук. Не только воспитанники, но и их дети были закрепощены за Мануфактурой и, начиная с одиннадцати лет, не имели права отлучаться от нее на другие работы.