Наполеон был так измотан долгим наступлением и дезориентирован, что сначала не поверил в серьёзность намерений Кутузова. Лишь увидев земляные работы русских, он понял, что час великой битвы настал. Через три дня произошло сражение. На поле боя артиллерия, столь любимая Наполеоном, полностью использовала свой потенциал. Недаром современники отмечали, что основная масса убитых и раненых была поражена артиллерийскими снарядами – ядрами, гранатами и картечью. Со стороны французов в бою участвовало 587 орудий, а со стороны русских 640 орудий.

В начале Бородинского сражения Понятовский получил приказ обойти левый фланг русской позиции по Старой Смоленской дороге и выйти к ней в тыл, но в районе Утицы встретил сопротивление 3-го пехотного корпуса генерала Н. И. Тучкова. Корпус оттеснил Тучкова, но не смог воспользоваться успехом. В этом бою поляки потеряли убитыми и ранеными 80 офицеров и около 2000 унтер-офицеров и рядовых. Тем не менее, в битве при селе Бородино Юзеф Понятовский в полной мере проявил свой военный талант и отвагу.

В сражении с обеих сторон погибло около 100 тысяч человек. В день Бородина, как ни упрашивали командиры, Наполеон так и не послал свою гвардию уничтожить остатки русской армии. «За тысячи километров от Парижа я не могу рисковать своим последним резервом» – отвечал он. Бородинская битва стала решающим сражением этой войны. Позднее Наполеон с горечью сказал, что для него бой при Бородине «был одним из тех, где необыкновенные усилия имели самые неудовлетворительные результаты».

Москва встретила Наполеона пожаром, а Россия отказалась подписать мирный договор. После занятия Москвы 5-й корпус действовал в авангарде. В Тарутинском сражении части корпуса стойко отражали атаки российских войск, потеряв 1300 человек убитыми, ранеными и пленными (в ходе боя погиб начальник штаба корпуса дивизионный генерал С. Фишер). В армии Наполеона начался голод, приближалась холодная зима. Затем, когда Наполеон решил уходить из Москвы, 13 (25) октября авангард 5-го корпуса вел бой с казаками под Медынью. Казаки отбросили Понятовского, лишив тем самым Наполеона последней возможности прорваться в Калугу, а польские солдаты из конного полка шевалежеров-улан Императорской Гвардии в одном из боёв спасли самого Наполеона, отбив его у казаков…

17 (29) октября во время рекогносцировки у Гжатска Понятовский был тяжело контужен в результате падения с лошади, и с 20 октября (1 ноября) корпусом фактически командовал генерал Ю. Зайончек, который успешно действовал в боях при Вязьме. Французская армия вынужденно отступала по уже разграбленной старой Смоленской дороге. Во время отступления Понятовский голодал и мёрз вместе со своими солдатами. Вспоминали, как он радовался, когда ему дали две печёные картошки. И если поляки и немцы просто мучались от морозов, то воинские части, состоявшие из итальянцев и испанцев, просто мучительно умирали. Их к концу похода физически не стало существовать. Наполеон рассчитывал, что в Смоленске, где находились склады с провизий и запасами, его армия перезимует. Однако город был настолько переполнен ранеными и заразными больными, а склады разграблены, что Наполеон был вынужден продолжить отступление. В Смоленске по приказу Наполеона 5-й корпус передал половину своей артиллерии 4-му корпусу Э. Богарне. 6 (18) ноября в Орше 5-й корпус имел в строю всего 1200 человек при 30 орудиях.

Долгий и мучительный путь бывшей Великой армии и входивших в неё польских корпусов Понятовского во время отступления погубил её практически полностью. Фактически существенной военной помощи император не дождался и от литовских полков. Литовский 3-й гвардейский легкоконный полк генерала Конопки 19 октября в бою под Слонимом был разбит генералом Чаплицем. Татарский эскадрон Ахматовича также сражался под началом Конопки. В плен попали сам генерал Конопка, 13 офицеров и 253 нижних чина. Отряд генерала Косецкого (3.500 человек), направленный из Минска к Новосверженю, 13 ноября был разбит русскими егерями. На следующий день остатки его были разгромлены у Койданова; в плен попали 2.000 человек. Остальные вернулись в Минск. 17-я пехотная дивизия 5-го корпуса в бою 9 (21) ноября не смогла удержать Борисов, в результате чего Великая армия попала в тяжёлое положение. В середине ноября подчинённые Наполеону войска Великого княжества насчитывали во всех подразделениях более 20.000 человек. Уставным языком команд и общения в них был польский.