– стадия легкого карандашного рисунка;

– тщательная прорисовка пером (как правило, использовались железо-галловые чернила);

– раскраска, после которой повторялась опись.

Состояние сохранности миниатюр в сборнике различно. По степени и виду повреждений их можно разделить на четыре группы, которые практически совпадают с составными частями книги. Наиболее руинированы миниатюры второй рукописи сборника, где наблюдаются значительные провалы по зеленой краске в той или иной степени во всех двусторонних миниатюрах. Третья и четвертая части книги имеют одинаковую степень повреждения миниатюр по зеленой краске – трещины, незначительные утраты и провалы. В первой части сборника повреждений по зеленой краске практически нет, здесь при первичном осмотре можно увидеть только осыпание красочного слоя, но на просвет в некоторых местах замечено начинающееся трещинообразование.

Технико-технологическое исследование документа было начато с анализа красочного слоя миниатюр – зеленой краски, где имелись значительные утраты и повреждения. При исследовании был использован разработанный подход к анализу красочного слоя книжных миниатюр [2, 3], который включает использование следующих методов анализа: микрохимического, ИК-Фурье-микроспектроскопии, микроспектроскопии комбинационного рассеивания, элементный анализ методом ICP-MS (масс-спектроскопия с индуктивно-связанной плазмой).

Основная часть исследований выполнена методами микрохимических капельных реакций и ИК-Фурье-спектроскопии (спектрофотометр «Scimitar», совмещенный с микроскопом «UMA-400», фирма «Varian», США) в режимах отражения от поверхности и НПВО (нарушенное полное внутреннее отражение) в диапазоне частот от 4000 см^>–1 до 500 см^>–1. При анализе спектров использовалась собственная база данных на ацетат меди, а также база данных испанских исследователей [4], обработка спектров осуществлялась по прикладной программе Resolutions.

Цель работы заключалась в анализе зеленого пигмента из всех составных частей сборника в наиболее проблемных местах.

Первоначально методами микрохимического анализа, используя тест-полоски фирмы «Merck» и капельные реакции на медь с хлоридом железа (III) [5] и желтой кровяной солью К_>4[Fe(CN)_>6], было установлено, что в состав всех исследованных проб зеленых красок входит ион меди (Cu^>+2). Русские живописцы [6, 7] использовали ряд красок, в состав которых входила медь: атакамит, глауконит, малахит, ярь-медянка. Нельзя также исключить присутствие зеленых красок, содержащих мышьяк. Известно [7–10], что медьсодержащие краски катализируют разрушение целлюлозы, причем наиболее сильно – хлориды и ацетаты. Проведенный анализ проб тест-полосками на присутствие ионов хлора и мышьяка дал отрицательный результат. Он был подтвержден элементным анализом некоторых проб методом ICP-MS. На основании этого и анализируя состояние миниатюр и степень повреждения тех мест, откуда были взяты микропробы, было сделано предположение, что зеленой краской может являться ацетат меди, известный под названиями ярь-медянка и медянка, но нельзя было исключить и присутствие малахита, поскольку часть миниатюр находится в хорошей степени сохранности.

Дальнейшее исследование проб проводилось методом ИК-Фурье-спектроскопии. Были исследованы пробы зеленой краски со страниц 16, 31, 111, 128, 160, 167, 186 (ил. 1), представлены спектры отражения зеленой краски, которые имеют высокую степень идентичности, т. е. при создании миниатюр автор использовал одну и ту же краску. В спектрах отсутствует характерная для карбонатной группы (СО