С 1816 г. в лицее был введен специальный курс военных наук. В 1820—1821 гг. его читал дальний родственник поэта, выпускник Пажеского корпуса, участник Отечественной войны 1812 г. Алексей Михайлович Пушкин (1793—1821). После его безвременной смерти этот курс стал вести капитан А. В. Устинов. Лицеисты, выбиравшие для себя военную карьеру, дополнительно изучали оружие, тактику, стратегию, историю войн, военную топографию и военное искусство.

В первые годы существования лицея его преподаватели пользовались относительной свободой в выборе методов обучения. Обязательными были лишь некоторые общие положения, изложенные в постановлении о лицее или выработанные его педагогическим коллективом. Так, например, параграф 36 постановления о лицее, определяя «главное правило доброй методы или способа учения», указывал, что оно «состоит в том, чтобы не затемнять ум детей пространными изъяснениями; но возбуждать собственное его действие». Кроме этого в лицее запрещалась диктовка преподавателем нового материала: он подлежал тщательному разбору и должен был быть усвоенным всеми учащимися. Большое значение придавалось индивидуальной работе с лицеистами, текущему контролю за знаниями. С отстающими проводились дополнительные занятия. Все уроки сопровождались опросами учащихся в устной или письменной форме.

По каждому разделу программы обучения в лицее устанавливались методические правила, которым четко следовали. Грамматику русского, французского и немецкого языков, например, рекомендовалось изучать с того уровня, которого достигли ученики до поступления в лицей. Этим языкам в отличие от латыни уделялось особое внимание. На изучение латыни отводилось гораздо меньше учебного времени, чем на «живые языки». Преподавателями использовался такой прием: лицеистам давали переводить целые главы рекомендованных книг последовательно с латинского языка на французский или немецкий, а затем на русский.

Весьма существенную роль в жизни учебного заведения играла лицейская библиотека. Начало ее было положено коллекцией из 1670 изданий, переданной лицею владельцами Александровского дворца. Впоследствии в библиотеку поступали все лучшие отечественные и зарубежные книги по многим отраслям знания, новинки художественной литературы. Достойное место среди прочих сочинений занимали работы лицейских профессоров, пользовавшиеся среди воспитанников неизменным спросом. Прекрасно подобранным был отдел периодики. Лицейская библиотека выписывала «Вестник Европы», «Исторический и статистический журнал», «Военный журнал», «Русский Инвалид», «Сын Отечества», «Друг юношества», другие журналы и газеты, издававшиеся в России и за рубежом. Знакомство с научной литературой способствовало восполнению пробелов учебной программы, придавало подготовке лицеистов энциклопедический характер.

От Московского благородного пансиона и других учебных заведений в лицей перешла традиция выпуска ученических литературных журналов. Здесь они были исключительно рукописными и издавались отдельными дружескими объединениями. Во времена Пушкина в лицее выходили журналы «Вестник», «Для удовольствия и пользы», «Неопытное перо», «Юные Пловцы», «Лицейский мудрец», «Мудрец-Поэт, или Лицейская антология» и другие.

Журналы являлись одним из наиболее излюбленных видов литературного творчества лицеистов. Наряду с поэтическими и прозаическими опытами воспитанников на их страницах размещались материалы, отражавшие повседневную жизнь лицея, взаимоотношения между учащимися и педагогами, события, происходившие за стенами учебного заведения. Некоторые журналы были иллюстрированы забавными и выразительными акварельными карикатурами и рисунками, отражавшими лицейскую жизнь. Их автором был один из первых лицейских стихотворцев, сын томского губернатора Алексей (Олёсенька, как называл его Пушкин) Илличевский, сочинитель торжественных од и едких язвительных эпиграмм, один из главных соперников Пушкина в поэтических дуэлях.