В 1962 г. вступил в КПСС, но не входил в какие-либо руководящие партийные органы. В 1979 г. перешел на работу в Государственный плановый комитет (Госплан) СССР в должности начальника отдела финансов, себестоимости и цен. С 1981 г. член коллегии Госплана СССР. В январе – августе 1986 г. непродолжительное время являлся первым заместителем министра финансов СССР в правительстве Н. И. Рыжкова.
Занимал пост председателя Государственного комитета СССР по ценам (15 августа 1986 – 7 июня 1989). С согласия партийного руководства начал реформу цен, которая зашла в тупик вследствие продолжающегося спада в экономике и прогрессирующей инфляции.
В 1989 г. Павлов назначается министром финансов СССР (17 июля 1989 – 14 января 1991). В июле 1990 г. был избран членом ЦК КПСС. С ослаблением влияния КПСС на экономические процессы в стране Президент Горбачев рекомендовал Павлова в качестве кандидата на пост премьера, чтобы продемонстрировать действенность декларируемого процесса департизации советского общества. Верховный Совет СССР утвердил Павлова Премьер-министром 14 января 1991 г.
Одной из первых акций нового правительства стал принудительный обмен старых денежных купюр на новые, в результате чего многие советские граждане потеряли многолетние сбережения. За этим последовали другие непопулярные меры, но кардинальные экономические реформы без перестройки политической системы оказались невозможны.
19 августа 1991 г. Павлов присоединился к Государственному комитету по чрезвычайному положению (ГКЧП) СССР, пытавшемуся захватить власть в Москве. После провала переворота был смещен указом Президента Горбачева (22 августа 1991). С августа 1991 г. по январь 1993 г. содержался под стражей в тюрьме «Матросская тишина»; в 1994 г. был амнистирован вместе со всеми участниками августовских событий. В 1994–1995 гг. – президент «Часпромбанка»; 1996–1997 гг. – советник Промстройбанка; в 1998 г. стал вице-президентом американской фирмы «Business Management Systems».
О событиях 18 августа 1991 года и последующих дней много сказано и написано. Это, с одной стороны, облегчает мою задачу, а с другой – осложняет опасностью повторения широко известных фактов. Поэтому постараюсь касаться лишь фрагментов, не известных широкому читателю, либо тех, что, с моей точки зрения, освещены необъективно или ошибочно.
Сам день я провел на даче с семьей. Сын с семьей закончил отпуск и собирался улетать. Собирали вещи, организовали прощальный обед (оказался символичным). Но внутреннее беспокойство меня не покидало. Я так и не могу точно по сей день объяснить причину его появления. Но оно возникло и усиливалось. Мое знание прошлого и анализ поведения Горбачева в разных ситуациях к спокойствию не располагали. Тогда я решил позвонить А. Лукьянову и Г. Янаеву и уточнить, будут ли они вечером на встрече с уехавшими в Форос. При этом А. Лукьянову я прямо говорил, что, не исключено, Горбачев вернется в Москву вместе с поехавшими, так как в разговоре со мной он говорил о вечере 18 или утре 19 августа как дате встречи для предварительного обсуждения проекта договора по моим и Президиума Кабинета замечаниям и предложениям.
Янаев и Лукьянов подтвердили, что будут. Это немного успокоило, но не до конца. Примерно в 18 часов позвонил В. Крючков и сказал, что полетевшие возвращаются, надо бы собраться. С учетом времени полета после 20 часов я прибыл в Кремль. Из доклада приехавших товарищей однозначно следовало, что Горбачев выбрал свой обычный метод поведения – вы делайте, а я подожду в сторонке: получится – я с вами, нет – я ваш противник и не в курсе дела. Об этом свидетельствовали и ссылка на его самочувствие, и пожелания успеха накануне, и «делайте, как хотите сами», под предлогом завершения врачебных процедур целый час заставил приехавших к нему ожидать приема и картинные печаль и тревога мадам…