На работы Чуйкевича обратил внимание недавно назначенный на пост военного министра М. Б. Барклай де Толли. Он искал молодых грамотных офицеров, способных к аналитическому мышлению, а стиль прочитанных книг пришелся ему по вкусу. Поэтому новый министр лично предложил отставному офицеру начать вновь служить в возглавляемом им военном ведомстве. В 1810 г. после столь лестного предложения капитан Чуйкевич снова надел форму и стал трудиться в секретной экспедиции Военного министерства[52]. Это был специально созданный Барклаем в 1810 г. орган, занимавшийся руководством разведывательной деятельностью против самого грозного вероятного противника ― французской империи Наполеона. Среди сохранившихся в архивах документов военного ведомства можно найти очень много бумаг за подписью и с пометками Чуйкевича. Он составлял списки лиц, подозреваемых в шпионаже, направлял агентуру за границу, получал и обрабатывал разведывательные минные со всех концов Европы, писал аналитические записки, делал предложения об «учреждении шпионств» в различных пунктах, рассылал маршруты для передвижения русским воинским частям на западной границе. Его деятельностью, видимо, были довольны, так как уже 15 сентября 1811 г. он в 28 лет получил чин подполковника. И именно ему в начале января 1812 г. поручили составить «дислокационную карту» наполеоновских сил в Германии[53]. По этой карте военный министр и император на основе поступавшей развединформации следили за передвижениями французских корпусов к русским границам.

Весной 1812 г. Чуйкевич отправился вместе с Барклаем, назначенным также главнокомандующим 1-й Западной армии, в Вильно. В начале июня 1812 г. он был командирован в Пруссию с военно-дипломатической миссией и использовал этот предлог для сбора разведданных о сосредоточенных вблизи границы и готовых к нападению войсках Наполеона[54].

Когда начались военные действия, Чуйкевич не стал отсиживаться в Главной квартире. Он отпросился и принял участие в рейде первого партизанского отряда под командованием генерала Ф. Ф. Винцингероде[55]. Затем, с 6 июля, как опытный штабной работник, он был назначен обер-квартирмейстером в казачий корпус М. И. Платова, к которому присоединился на марше в Старом Быхове. Командуя казачьими полками, участвовал во многих арьергардных делах при отступлении до Москвы и за отличие 15 августа 1812 г. по представлениям Платова и Барклая де Толли получил чин полковника[56].

Награжденный за Бородинское сражение орденом Св. Владимира 3-й степени, Чуйкевич перед оставлением русскими войсками Москвы, серьезно заболел[57], видимо, сказалось каждодневное напряжение от постоянных стычек и боев, и он удалился из арьергарда. Чуть подлечившись, он сопровождал М. Б. Барклая де Толли в Петербург после его отъезда из армии. В Петербурге Чуйкевич был вынужден, как единственный оставшийся из военных чиновников, 10 января 1813 г. вступить в управление Особенной канцелярией[58] (так стала называться секретная экспедиция в 1812 г.). Более в боевых действиях с французами он не участвовал, так как находился в этой должности до конца 1815 г., а 29 ноября 1816 г. вышел в отставку с мундиром. Но нельзя сказать, что 1813–1811 гг. были спокойными и мирными в жизни Чуйкевича. В 1813 г. он был командирован на усмирение крестьянских бунтов под Новгородом, Вяткой, Вологдой, Арзамасом и Астраханью, где даже получил ранение дробью в ногу[59].

В это время не сидел сложа руки он и как военный писатель. Верный своей привычке писать о важнейших событиях, свидетелем которых он был, Чуйкевич в 1813–1814 гг. опубликовал три книги, посвященные кампании 1812 г. («Покушение Наполеона на Индию 1812 года». СПб., 1813; «Затеи Наполеона в продолжении похода 1812 года». СПб., 1814; «Рассуждения о войне 1812 года». СПб., 1813). Его по праву можно причислять к первым историографам Отечественной войны.