Годом ранее вспыхнуло восстание православного сербского населения в мусульманских Боснии и Герцеговине, которое турки пытались подавить страшными зверствами. Неоднократные протесты России (Европа оставалась к этому равнодушной) оставались без ответа со стороны Турции, заручившейся моральной и материальной поддержкой европейских стран, в первую очередь Англии. 20 июня 1876 г. Сербия и Черногория, будучи не в силах спокойно наблюдать гибель сородичей и единоверцев, объявили Турции войну. Эта война за правое дело вызвала большой подъем духа в русском обществе, нашла живейший отклик в русских сердцах. Тысячи русских добровольцев пополнили ряды сражавшихся сербов. Ф.Э. Келлер, помня о своих сербских предках и всей душой сочувствуя братьям-славянам, 1 августа 1876 г. добился увольнения в отставку и отправился в Сербию для участия в совместной борьбе.

По прибытии на театр военных действий он был зачислен подполковником сербской армии и вскоре уже участвовал в боях, удивляя всех своей храбростью. Однажды, проводя изучение местности и противника, чуть не попал в плен, окруженный турками, но ухитрился пробиться через вражеские цепи, отчаянно отстреливаясь из револьвера. Его смелость и находчивость были лучшим примером для бойцов, которые, глядя на своего командира, становились настоящими храбрецами.

В составе русско-болгарской бригады, сформированной в сентябре, Ф.Э. Келлер выполнял различные поручения возглавившего тогда сербскую армию отставного генерал-майора М.Г. Черняева, известного своими победами в Средней Азии, также добровольцем прибывшего сражаться на Балканы. Нередко выезжал в командировки к наследнику цесаревичу, фельдмаршалу князю А.И. Барятинскому. Вскоре его назначили начальником левого крыла 3-го корпуса. Он командовал десятью батальонами пехоты, эскадроном конницы и десятью орудиями. Впоследствии к ним были присоединены четыре батальона и эскадрон добровольцев.

В то время Ф.Э. Келлеру шел 27-й год. Воевать приходилось в сложных природных и погодных условиях, часто подвергаясь нападениям турецких башибузуков и вооруженного местного населения, настраиваемого турками против христиан. Сербы по достоинству оценили заслуги Ф.Э. Келлера. Он был награжден сначала серебряной, а затем большой золотой медалью «За храбрость», офицерским крестом сербского ордена Такова, который в России ценился наравне с орденом Св. Георгия.

К сожалению, силы сербов, в рядах которых сражались русские, и турок были неравны. Противник был силен, хорошо обучен, организован, имел новейшее вооружение, а сербы, легко поддаваясь панике, отступали при первом же натиске. 17 октября турки перешли в наступление и совершенно разгромили сербскую армию.

Стало ясно, что Сербия больше не может да и не хочет продолжать войну, и часть русских отправилась на родину. Из оставшихся добровольцев была сформирована дивизия, начальником штаба которой и стал Ф.Э. Келлер. Он со свойственной ему энергией принялся наводить порядок в дивизии, в первую очередь по вопросам укрепления дисциплины, но видя тщетность своих усилий по укреплению дисциплины и не находя поддержки со стороны начальника дивизии, вернулся на родину.

В декабре он вновь поступил на службу в русскую армию в чине подполковника и был зачислен в распоряжение Генерального штаба. В начале следующего 1877 года его назначили офицером для поручений при штабе XI армейского корпуса.

Тем временем Турция, поддерживаемая западными державами, потребовала демобилизации русской армии и невмешательства России во «внутренние дела» Оттоманской империи. Разрыв России с Турцией стал неизбежен. Румыния, перестав быть вассалом Турции, подписала конвенцию с Россией и стала ее союзником. 12 апреля 1877 г. последовал Высочайший манифест о войне с Турцией.