Принцесса Шарлотта воспитывалась в Саксонии, при дворе польско-саксонского короля Августа как его родственница. Она редко виделась со своими родителями и находилась с ними в переписке начиная с 1701 года. Из писем принцессы видно, что она не хотела брака с царевичем. Однако ее судьба была решена, когда король Август, желая иметь политические выгоды, энергично взялся довести начатое дела о сватовстве до победного конца. Приняв свадебные издержки на себя, Август сделал герцога Антона-Ульриха своим союзником.

Победа русского оружия в Полтавской битве ускорила заключение брака принцессы вольфенбюттельской и русского царевича Алексея. Уже с конца 1709 года Шарлотта ожидала встречи со своим женихом, но встреча произошла только весной следующего, 1710 года, в июне, и имела благополучные результаты. Вскоре царевич просил у польской королевы руки принцессы. Граф Головкин отправился в Вольфенбюттель просить от имени царевича деда и родителей согласия на брак, и получил таковое. 9 ноября 1710 года мать принцессы герцогиня Христина-Луиза писала Урбиху: «Страх, которому мы предавались, и может быть не без основания, вдруг разсеялся в такое время, когда всего менее можно было этого ожидать, разсеялся как туча, скрывающая солнечные лучи; небо прояснилось, когда мы ждали ненастья. Царевич объяснился с польскою королевою и потом с моею дочерью самым учтивым и приятным образом. Моя дочь Шарлотта уверяет меня, что царевич очень переменился в свою пользу, что он очень умен, что у него самые приятные манеры, что он благороден, что она считает себя счастливою и очень польщена честью, какую царевич и царь оказали ей своим выбором. Мне остается только пожелать, чтобы такое хорошее начало увенчалось концом и чтобы дело не затянулось».

Договор о браке между царевичем Алексеем и немецкой принцессой Шарлоттой, подписанный 19 апреля 1711 года лично Петром, явился первым международным юридическим документом Дома Романовых. Более того, привлекает внимание взаимные обязательства двух сторон, обстоятельно изложенные в тринадцати пунктах брачного контракта.

В преамбуле документа говорилось о значении подписываемого договора для дружбы и крепкого союза. В первом пункте подчеркивалось, что молодые супруги «при покровительстве своих родителей взаимно обязуются быть в уважении, верности и любви друг к другу». Со второго пункта трактата рассматривался вопрос о содержании принцессы Шарлотты при русском дворе. В частности, отмечалось, что принцесса вместе со своими людьми будет находиться в Москве на полном обеспечении.

Важнейшим в брачном договоре является пятый пункт. В нем подчеркивается, что «Ее светлость кронпринцесса Шарлотта имеет право либо сохранить свою евангелическую веру, либо принять православное вероисповедание, что в этой области не будет принуждения, в равной степени и по отношению к прислуге ее двора».

В седьмом пункте брачного договора определялась общая сумма на содержание двора царской невестки – ежегодно 50 тысяч ефимков. Кроме того, в связи с заключением брака своего сына Петр I подарил принцессе 25 тысяч ефимков, которыми она могла распоряжаться по собственному усмотрению.

В одиннадцатом пункте брачного трактата отмечалось, что дети цесаревича Алексея и кронпринцессы Шарлотты должны воспитываться в православном вероисповедании.

После заключения брачного договора царевич Алексей отправился к невесте в Брауншвейг и во время Прутского похода русских войск жил в семействе будущей супруги в Зальцдагене, замке близ Брауншвейга.

Брак царевича Алексея и принцессы Шарлотты состоялся 14 октября 1711 года в саксонском городе Торгау. На свадьбу приехал сам Петр.