Хотя Александр имел разрешение Папы Римского на брак с православной княжной, в самой Литве католические сановники настаивали на переходе невесты в католицизм. Тогда Иван III выдвинул следующее требование: будущий зять должен письменно отказаться заставлять Елену принимать католичество. Александр согласился, но с определенными условиями. Если его жена по своей воле захочет стать католичкой, то «воля ей». В итоге брачные переговоры затянулись почти на год, и ни одна из сторон не желала уступать. (56)

В конце концов Александр подписал обещание о выполнении требований Ивана III, и в 1495 году Елена Ивановна со свитой и приданым отправилась в Вильно. Ее сопровождал свадебный поезд с московскими боярами и духовенством. Александра представляли его приближенные: виленский воевода Александр Гаштольд, полоцкий наместник Ян Забрезинскиий и наместник браславский, смоленский и могилевский Юрий Зенович.

Великий Литовский князь встретил Елену Ивановну за три версты от Вильно, стоя на красном сукне, расстеленном на поле. При встрече нареченные пожали друг другу руки. Обряд венчания в соборе святого Станислава проводил виленский епископ Табор. На нем присутствовали митрополит Киевский архимандрит Макарий, прибывший с княжной священник Фома, московская боярская свита. Княжна по литовскому обычаю стояла на трех саблях. Свадебные торжества продолжались две недели.

Великая княгиня получила в подарок Браслав и множество других земель в Виленском и Трокском воеводствах. Одни ей давались пожизненно, другие она могла передавать православным монастырям, что Елена Ивановна с удовольствием делала.

Великая Литовская княгиня много путешествовала вместе со своим мужем. Особенно она любила бывать в Браславе. Но посещение любимого города не всегда сопровождалось радостью. Так, в 1500 году, во время очередной войны с Москвой, супруги приехали в Браслав, чтобы находиться вблизи от театра военных действий.

Отец Елены Ивановны, московский правитель Иван III, объявил эту войну в ответ на стремление литовской стороны заставить его дочь сменить веру. Поводом для подобного воздействия католического окружения на Елену Ивановну послужили следующие события. В конце 90-хх годов XV века встал вопрос об объединении Западно-русской православной церкви и Ватикана, но лишь при условии перехода супруги Великого Литовского князя в католичество.

Исследователь биографии Елены Ивановны историк Б. Н. Флоря разыскал документы, в которых Папа Римский Александр VI Борджиа дал Виленскопу епископу полномочия принудить ее к католичеству «мерами церковного исполнения и другими законными средствами», вплоть до расторжения брака и конфискации имущества. А Краковскому епископу Фердинанду, брату Великого князя, поручил предать Елену Ивановну церковному суду, если не удастся переубедить. (56)

Александр не допустил подобных действий в отношении своей супруги. А планы церковной унии не поддержали ни православное население, ни католическое духовенство, желавшее обратить православных в католичество.

Во время той войны, неблагоприятной для литовской стороны, в Елене Ивановне увидели возможного посредника для заключения мирного договора с Москвой. Именно с таким предложением к ней обратился Краковский кардинал Фердинанд с группой епископов. В знак примирения Великой княгине в августе 1501 года подарили имения умершего князя И. Ю. Заславского и перешедших на сторону Ивана III князей С. И. Бельского и В. И. Шемячича.

Но когда в том же году сейм Речи Посполитой избрал Александра польским королем, православной Елене Ивановне было отказано в королевском статусе. Супруга короля даже не присутствовала на его коронации.