Первым русским воином, который получил право надеть на грудь скромный серебряный крест на Георгиевской ленте, стал 30-летний унтер-офицер лейб-гвардии Кавалергардского полка Егор Иванович Митрохин, отличившийся 2 июня 1807 г. в сражении при Фридланде (впоследстии он дослужился по прапорщика и вышел в отставку «за ранами» в 1817-м). Следующими пятью кавалерами стали сослуживцы Митрохина, кавалергарды Василий Михайлов, Карп Овчаренко, Никифор Клементов, Прохор Трехалов и Никифор Полищук, причем трое из них получили свои награды за «отбитие пленных» у французов.

Награда сразу же приобрела среди солдат очень высокий статус, ее обладатели пользовались огромным уважением, Знаком гордились и берегли его. Так, когда в Кульмском сражении был смертельно ранен рядовой лейб-гвардии Измайловского полка Черкасов, он успел снять с груди свой Знак и вручил однополчанам со словами: «Отдайте ротному командиру, а то попадет в руки басурману». В свою очередь офицеры нередко «отдавали» свои подвиги рядовым, чтобы тех могли поощрить высокой наградой. Такой случай произошел во время штурма Шумлы в 1810 г. Тогда полковник С.Н. Ланской, первым ворвавшийся в турецкий окоп и завладевший вражеским знаменем, передал его сражавшемуся рядом юнкеру Новинскому со словами «Юнкер, вот тебе Георгиевский крест!»

Во время Отечественной войны 1812 года было вручено 6783 награды (причем последнее награждение за подвиг, совершенный в эту войну, состоялось 14 лет спустя, когда Знак № 45 392 получил донской казак Павел Швединов). В ходе боевых действий 1813–1815 гг. Знаками также награждались солдаты союзных армий – больше всего среди них было пруссаков (1921 крест), затем шли шведы (200), австрийцы (170), солдаты различных германских государств (около 70) и англичане (15).

Всего при Александре I (1807–1825) было пожаловано 46 527 Знаков. Единственный раз его кавалером стал генерал – граф М.А. Милорадович, которого Александр I лично наградил за храбрость в сражении под Лейпцигом, где генерал сражался в строю рядом с солдатами. В 1807-м обладателем Знака № 5723 стала знаменитая «кавалерист-девица» Надежда Дурова, получившая награду за спасение жизни своего командира.

На практике быстро выяснилось, что многие доблестные солдаты, уже награжденные Знаком, и впоследствии совершали подвиги, достойные этой награды. За это полагалась солидная прибавка к жалованью, но вручать кресты вторично таким героям запрещалось. Поэтому с декабря 1833 г. кавалеры Знака, совершившие затем еще не один подвиг, получили право на ношение Знака с бантом из Георгиевской ленты. В 1839 г. была учреждена особая юбилейная разновидность Знака в честь 25-летия Парижского мирного договора, которой награждались солдаты прусской армии, участвовавшие в боевых действиях против войск Наполеона в 1813–1815 гг. Внешне такой крест отличался от обычного наличием вензеля императора Александра I на верхнем луче реверса. Всего было отчеканено 4500 таких Знака, из них нашли своих владельцев 4264.

С 19 августа 1844 г. на Знаках Отличия Военного ордена, предназначавшихся для российских солдат-мусульман и других нижних чинов нехристианского вероисповедания, вместо Святого Георгия и его вензеля в розетке креста на аверсе и реверсе размещался российский двуглавый орел. Такие Знаки получили 1368 солдат. А всего при Николае I (1825–1856) доблестные воины русской армии заслужили 57 706 Знаков Отличия Военного ордена. Из них за Русско-персидскую войну 1826–1828 гг. и Русско-турецкую 1828–1829 гг. было награждено 11 993 человека, за подавление польского восстания 1830–1831 гг. – 5888, за венгерский поход 1849 г. – 3222.